高活性Ziegler-Natta催化剂的聚合性能

申宏鹏，李建伟，黄 河，李 磊，袁玉龙，杨玮婧，袁 炜

（1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411；2.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司烯烃二分公司，宁夏 银川 750411）

聚丙烯工业发展的关键技术之一是丙烯聚合催化剂的开发。自20世纪50年代Ziegler-Natta催化剂问世以来，经过不断的开发研究，逐步从第一代发展到第五代。随着催化剂性能的不断提升，也加速了聚丙烯工业的发展。在聚丙烯催化剂中，目前使用最广泛的仍然是第四代Ziegler-Natta催化剂，即以MgCl2为载体的TiCl4型催化剂［1-4］。

国家能源集团宁夏煤业有限责任公司是国内最大的煤基聚丙烯生产商，自聚丙烯装置开车以来，为摆脱对进口催化剂的依赖，在聚丙烯催化剂方面开展了大量研究工作，已基本实现聚丙烯催化剂国产化［5-7］。目前，聚丙烯催化剂活性为26～32 kg/g，为进一步节约成本，探究国产高活性催化剂工业化应用尤为重要。本工作研究了4种催化剂的形貌结构和聚合性能的差异，并进一步研究了氢气及外给电子体加入量对高活性催化剂活性和氢调敏感性的影响，为高活性催化剂在煤基聚丙烯生产装置上的应用提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

液态丙烯，聚合级；氢气，工业级：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司。2种高活性催化剂（分别记作1#催化剂、2#催化剂）：均为钛系MgCl2负载型催化剂，国产。通用钛系MgCl2负载型催化剂（记作3#催化剂），国产。4#催化剂为钛系MgCl2负载型催化剂，进口。三乙基铝（TEAL），化学纯，天津联力化工有限公司，稀释为1 mmol/mL的正己烷溶液。外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS），德国瓦克公司，稀释为0.1 mmol/L的正己烷溶液。

1.2 主要仪器与设备

ZRZ2452型熔融指数仪，美特斯工业系统（中国）有限公司；AS200Control型振筛机，德国莱驰公司；SIGMA 300型扫描电子显微镜，德国蔡司公司。

1.3 丙烯聚合

丙烯液相本体聚合在带有机械搅拌和控温装置的5 L不锈钢高压反应釜中进行。将釜加热并抽真空，除去空气和水，再充入氮气，反复置换几次后，加入TEAL，CMMS的正己烷溶液和催化剂浆液，开动搅拌，加入氢气和1 000 g液态丙烯，升温至70 ℃，开始聚合1 h。

1.4 测试与表征

扫描电子显微镜（SEM）观察：加速电压为15.0 kV。熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018测试。聚合物等规指数采用沸腾正庚烷抽提的方法测定，抽提时间为6 h，真空干燥2 h后称量。聚合物表观密度按GB/T 1636—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂形貌分析

本实验中的4种催化剂均为第四代Ziegler-Natta催化剂，其中，1#催化剂为国产高效催化剂，适用于丙烯均聚反应；2#催化剂为国产高效催化剂，适用于丙烯共聚反应；3#催化剂为国产通用催化剂，适用于丙烯均聚/共聚反应；4#催化剂为进口通用催化剂，适用于丙烯均聚/共聚反应。从图1可以看出：4种催化剂均为类球形结构，其中，2#催化剂破碎比较明显，小颗粒较多，聚合时会产生一定量的细粉；其他3种催化剂无明显的小颗粒，聚合时基本不会产生细粉。

图1 4种催化剂的SEM照片（×300）Fig.1 SEM pictures of four catalysts

2.2 催化剂的聚合性能

从表1可以看出：4种催化剂的活性由大到小依次为1#催化剂、2#催化剂、3#催化剂、4#催化剂。其中，1#催化剂与2#催化剂活性相近，分别为54.0，51.5 kg/（g·h），远高于3#催化剂和4#催化剂，活性提高了约50%，说明在保证催化剂活性相当的情况下，使用高活性催化剂可节约30%～40%的催化剂用量。4种催化剂所制聚丙烯的等规指数大于95.0%，均能达到丙烯聚合装置的生产需求，4#催化剂所制聚丙烯的等规指数略低于高活性催化剂制备的聚丙烯。采用4#催化剂制备的聚丙烯的MFR最高，其他3种聚丙烯MFR相差不大，说明在同样条件下，4#催化剂的氢调敏感性优于其他3种催化剂。4种聚丙烯堆密度相当。因4种催化剂组成成分不同，所以所制备的聚丙烯粉料呈现不同的性能。其中，1#催化剂和2#催化剂络合能力更强，能够消除聚合体系中易致毒组分对催化剂聚合效能的衰减，大幅提升了催化剂活性。

表1 催化剂对丙烯聚合的影响Tab.1 Effect of catalysts on propylene polymerization

2.3 聚丙烯粒径分布

从表2可以看出：采用1#催化剂～4#催化剂制备的聚丙烯粉料粒径集中分布在200 µm以上，分别占比为93.0%，84.0%，91.0%，96.4%（w）。其中，采用2#催化剂制备的聚丙烯粉料中，粒径小于等于200 µm的细粉含量最多，占比约16%（w）；采用其他3种催化剂制备的聚丙烯粉料也存在少量细粉。聚丙烯粉料粒径分布主要与所选择催化剂有关，造成聚丙烯粉料粒径分布差异是因为所选择催化剂的形貌分布不均导致的，2#催化剂较其他3种催化剂的小颗粒多，因此采用2#催化剂制备的聚丙烯粉料中细粉含量较多；其他3种聚丙烯粉料中的细粉可能是因搅拌器高速旋转与反应釜釜壁摩擦产生的。这与催化剂形貌结构的分析结果基本一致。

表2 聚丙烯的粒径分布Tab.2 Particle size distribution of polypropylene %

2.4 氢气用量对催化剂活性的影响

从图2可以看出：随着氢气用量增加，催化剂活性呈现先升高后降低的趋势。当氢气与丙烯摩尔比为5.6时，2种高活性催化剂活性最大，1#催化剂活性为54.0 kg/（g·h），2#催化剂活性为51.5 kg/（g·h）。这主要是因为Ziegler-Natta催化剂体系为多活性中心催化剂。当氢气用量很少时，活性位很容易向氢气链转移，转移后的活性中心具有正常的链增长活性，使催化剂活性提高；当氢气用量过多时，链转移反应速率主要取决于钛与丙烯形成的络合物的稳定性，随着氢气用量的增加，络合物的稳定性降低，活性也随着降低［8-10］。当氢气与丙烯摩尔比大于等于2.8时，1#催化剂活性高于2#催化剂。

从图2还可以看出：在外给电子体相同的条件下，2种高活性催化剂的氢调敏感性趋势基本一致。实验范围内，所制聚丙烯粉料的MFR随着氢气加入量的增加而增大，当氢气与丙烯摩尔比为4.5～9.5时，1#催化剂的氢调敏感性优于2#催化剂。

图2 氢气用量对高活性催化剂活性与MFR的影响Fig.2 Amount of hydrogen as a function of activity and MFR of highly active catalysts

2.5 外给电子体用量对高活性催化剂活性的影响

从图3可以看出：随着外给电子体用量的增加，催化剂活性先升高后降低。在Ziegler-Natta催化剂体系中，适量的外给电子体能够与主催化剂产生协同效应，使主催化剂的活性增强；随着外给电子体用量的增加，会对主催化剂活性中心产生影响，导致Ti活性中心失去活性［11-12］。随着外给电子体用量的变化，当n（Si）∶n（Ti）为30时，2种高活性催化剂活性均达到最大，1#催化剂活性为51.0 kg/（g·h），2#催化剂活性为50.0 kg/（g·h），1#催化剂活性略高于2#催化剂。

图3 外给电子体用量对高活性催化剂活性的影响Fig.3 Amount of external electron donor as a function of activity of catalysts

3 结论

a）4种催化剂有着相似的类球形结构。相同聚合条件下，1#催化剂与2#催化剂活性较其他2种催化剂提高了约50%。

b）随着氢气用量的增加，采用高活性Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯的活性先升高后降低，当氢气与丙烯摩尔比为5.6时，1#催化剂的活性最高可达54.0 kg /（g·h）。

c）随着外给电子体用量的增加，采用高活性Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯的活性先升高后降低，当n（Si）∶n（Ti）为30时，1#催化剂的活性最高可达51.0 kg/（g·h）。

d）2种高活性催化剂的氢调敏感性趋势基本一致，所制聚丙烯粉料MFR随着氢气用量的增加而增大。实验范围内，当氢气与丙烯摩尔比为4.5～9.5时，1#催化剂具有较好的氢调敏感性。