PCL-g-MAH反应性增容对PP/EPDM/CNT复合材料性能与结构的影响

王 欣

（荆州职业技术学院，湖北 荆州 434020）

聚丙烯（PP）复合材料需要在保留PP热稳定性高、结晶度可调范围大等优点的同时，改善其韧性和模量较低的缺点。PP复合材料分为无机填料填充型、天然纤维增强型和玻璃纤维（简称玻纤）增强型［1-2］。反应性增容剂可将无机填料或玻纤与PP复合，改善填料与基体的相容性并且增强材料与基体的表面黏结性［3］。马来酸酐接枝聚己内酯（PCL）（PCL-g-MAH）是一种常见的反应性增容剂，可作为接枝载体对PP、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等进行反应性增容［4］。冀玲芳［5］研究了PCL-g-MAH对苯乙烯类热塑性弹性体/PCL复合材料力学性能、耐水性能的影响，结果表明，共混物的拉伸强度和断裂伸长率提高；加入适量的相容剂后，共混物的耐水性提高，吸水率下降；随相容剂含量的增加，共混物的吸水率先降后升，而且开始发黏。龚新怀等［6］研究了PCL-g-GMA对PCL/竹纤维复合材料结构与性能的影响，结果表明，PCL-g-GMA使复合材料的界面相容性提高，力学性能显著提升，吸水率下降。本工作以PP/三元乙丙橡胶（EPDM）为基体，加入碳纳米管（CNT）制备PP/EPDM/CNT三元复合材料。以PCL-g-MAH为增容剂，对复合材料进行反应性增容，研究反应性增容对复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

PP DGK-66D，余姚市新德高塑料科技有限公司；EPDM 4640，上海缘橡实业有限公司；CNT SCC-8，苏州恒球石墨烯有限公司；氨水，质量分数为5%，南京君路化工有限公司。

1.2 主要仪器与设备

SJSZ65型双螺杆挤出机，张家港格瑞科技发展有限公司；DR-25型平板硫化机，扬州德瑞仪器设备有限公司；XK-660型双辊开炼机，青岛一诺橡胶机械有限公司；BOEN-85697型傅里叶变换红外光谱仪，JSM-IT800型高分辨场发射扫描电子显微镜：日本电子株式会社；ZJL-200型转矩流变仪，长春市智能仪器设备有限公司；MCR702型动态力学分析仪，安东帕（上海）商贸有限公司；WDW-20E型力学性能试验机，济南五星测试仪器有限公司；XNR-400W型熔体流动速率测定仪，北京纵横金鼎仪器设备有限公司。

1.3 试样制备

参照文献［7］和文献［8］中的部分条件制备PP/EPDM/CNT三元复合材料：将EPDM在100 ℃干燥4 h，PP在80 ℃真空干燥6 h；将EPDM与PP按不同比例加入双螺杆挤出机中制备PP/EPDM共混物；冷却至室温后，向PP/EPDM共混物加入少量CNT，经双螺杆挤出机于260 ℃熔融造粒；再经平板硫化机在6 MPa冷压15 min，制得PP/EPDM/CNT板材，板材经机械加工制得测试样条。

PCL-g-MAH的反应性增容［9-10］：按文献［11］制备PCL-g-MAH增容剂，采用氨水对增容剂进行处理，向双辊开炼机中以一定比例加入增容剂PCL-g-MAH和PP/EPDM/CNT三元复合材料，设置温度为210 ℃，混炼时间为20 min。出片后在平板硫化机上于200 ℃，10 MPa压制15 min，冷却至室温后裁剪成测试样条。

1.4 测试与表征

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018测试［12］，负荷2.20 kg，温度280 ℃。拉伸强度按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度30 mm/min，温度25 ℃。弯曲强度按GB/T 9341—2008测试，弯曲速度1 mm/min，温度25 ℃。加工流变性能参照文献［13］测试，采用转矩流变仪对增容复合材料进行密炼塑化，转速25 r/min，密炼温度300 ℃，时间15 min。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：室温，分辨率为2 cm-1，波数为400～4 000 cm-1。扫描电子显微镜（SEM）观察：液氮冷却后脆断，喷金后观察断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1看出：3 307 cm-1处为PCL中C=O的伸缩振动吸收峰，2 913 cm-1处为C—O—C的特征吸收峰，1 792，1 871 cm-1处为PCL-g-MAH中酸酐基团的特征吸收峰，1 560 cm-1处为受PCL环结构影响的C=C变形吸收峰。这表明接枝到PP/EPDM上的马来酸酐基团吸收强度较大，说明反应性增容效果较为理想，同时游离酸键的缺失说明PCL环结构与C=C结合的副反应发生的可能性较小。

图1 PCL-g-MAH反应性增容PP/EPDM/CNT三元复合材料的FTIRFig.1 FTIR of PCL-g-MAH reactively compatibilized PP/EPDM/CNT ternary composites

2.2 SEM观察

从图2可以看出：CNT表面包覆了EPDM和PCL-g-MAH，质感较为粗糙，CNT与PP/EPDM基体的界限较为模糊，加入CNT后产生的孔洞数量较少。CNT经EPDM包覆后表面有羟基基团，能与PCL-g-MAH的酸酐基团发生反应，从而改善CNT与基体的相容性，扩展了界面结合面积，当复合材料受到外力挤压时，基体中的应力能够传导到CNT，使CNT增强复合材料力学性能的优势表现出来，显著提高复合材料的抗冲击性能。

图2 PCL-g-MAH反应性增容PP/EPDM/CNT三元复合材料的SEM照片（×1 000）Fig.2 SEM image of PCL-g-MAH reactively compatibilized PP/EPDM/CNT ternary composites

2.3 PCL-g-MAH用量对PP/EDPM/CNT力学性能的影响

PP，EPDM，CNT质量分数分别为75%，24%，1%时，从图3可以看出：复合材料的拉伸强度随PCL-g-MAH含量的变化在17～32 MPa变化，弯曲强度在11～13 MPa变化，可见PCL-g-MAH对复合材料拉伸强度的影响大于对弯曲强度的影响。PCL-g-MAH与EPDM模量较为相近，因而对弯曲强度影响较小。在拉伸强度方面，过多的PCL-g-MAH会与CNT结合，增大了材料塑性变形的能力，从而使复合材料的拉伸强度增强。

图3 PCL-g-MAH用量对PP/EDPM/CNT力学性能的影响Fig.3 Effect of PCL-g-MAH on mechanical properties of PP/EDPM/CNT

2.4 PCL-g-MAH用量对PP/EDPM/CNT加工流变性能的影响

PP，EPDM，CNT质量分数分别为75%，24%，1%，从表1看出：随着PCL-g-MAH用量的增加，塑化时间明显缩短，平衡转矩先降后升。这是因为PCL-g-MAH与EDPM发生接枝反应，增强了EDPM与PP，CNT的界面黏结力，降低了CNT与PP分子间较强的作用力，但随着PCL-g-MAH用量的增加，过多的PCL-g-MAH会与CNT结合，从而使平衡转矩在PCL-g-MAH含量大于20%（w）时随其用量的增加而增大。

表1 PCL-g-MAH用量对PP/EDPM/CNT加工流变性能的影响Tab.1 Effects of PCL-g-MAH on processing rheological properties of PP/EDPM/CNT

2.5 PCL-g-MAH反应性增容PP/EPDM/CNT三元复合材料的动态力学性能

从图4看出：增容剂用量对复合材料的动态力学性能有明显影响。每条曲线均存在两个玻璃化转变峰，其中，低温区的转变峰为CNT的玻璃化转变引起，高温区的转变峰为PP/EPDM的玻璃化转变引起。并且随着增容剂用量的增加，CNT的玻璃化转变温度有增大的趋势，从增容前的-78.2 ℃上升到-55.9 ℃（增容剂质量分数为20%）；而PP/EPDM则相反，玻璃化转变峰有向低温区发展的趋势，从增容前的96.5 ℃下降到88.7 ℃（增容剂质量分数为20%）。PP/EPDM与CNT不相容，因而它们各自出现一个玻璃化转变峰，然而，在增容剂PCL-g-MAH的作用下，两个玻璃化转变峰靠近，说明PCL-g-MAH提升了PP/EPDM与CNT的相容性。

2.6 PCL-g-MAH反应性增容PP/EPDM/CNT三元复合材料的MFR

从图5可以看出：CNT的加入使PP/EPDM的熔体流动性变差，MFR从1.80 g/10 min降至0.35 g/10 min。而采用PCL-g-MAH对复合材料进行反应性增容后，MFR先升高后降低，峰值为2.45 g/10 min，最终降至1.75 g/10 min，可见增容后复合材料的熔体流动性更佳。

图5 增容前后复合材料的MFRFig.5 MFR of composites before and after compatibilization

3 结论

a）以PP/EPDM为基体，制备了PP/EPDM/CNT三元复合材料。采用PCL-g-MAH，通过双辊开炼机对复合材料进行反应性增容。

b）接枝到PP/EPDM上的马来酸酐基团吸收强度较大，说明反应性增容较为成功，同时PCL-g-MAH改善了CNT与基体的相容性，使界面黏结力提升，界面结合面积增大，增强了CNT与PP/EPDM基体之间的相容性。

c）PCL-g-MAH使PP/EPDM/CNT三元复合材料的拉伸强度有一定幅度的增大，而弯曲强度几乎没有变化。

d）增容后，复合材料的塑化时间明显缩短，平衡转矩先下降后上升，熔体流动性能有所提升。