玻璃纤维增强煤基聚丙烯的性能

李丽英，郑鹏程，王居兰，王 林

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411）

聚丙烯（PP）是目前应用最广、产量增长最快的树脂之一。近年来，通过对PP进行化学和物理的改性研究，不仅克服了其耐寒性能差、收缩率大、尺寸稳定性差等缺点，而且实现了高质量、高附加值PP的开发。对PP进行增强改性是保留其组分主要特性、通过复合效应获得高强度的重要改性方法［1-2］。其中，采用玻璃纤维（GF）增强更能突出“轻质高强”的特色，满足PP在汽车、冰箱、空调等制冷机器中的风扇，高转速洗衣机的内桶、波轮［2-4］以及矿用工程制件的应用。PP 1100N是采用Novolen气相法生产的中流动性煤基均聚PP，适用于注塑成型工艺，主要用于制作桌椅、家电、日用品等［5］。与市场上HP500N和K1008等同类通用注塑牌号在纤维增强改性产品、家电用品、玩具、板条箱等方面的应用相比，1100N的应用领域相对较窄，报道较少。本工作以短切GF为增强助剂，马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）为相容剂，采用双螺杆挤出机制备了GF增强PP 1100N复合材料，研究了复合材料的强度、模量、耐热性能、微观形貌和流变性能等。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP 1100N，熔体流动速率（MFR）为13 g/10 min，国家能源集团宁夏煤业有限责任公司。短切GF 508A，巨石集团有限公司。PP-g-MAH KT-1，沈阳科通塑胶有限公司；抗氧剂1010，抗氧剂168，硬脂酸钙：均为市售。

1.2 主要设备

ZSK-26型双螺杆挤出机，科倍隆（南京）机械有限公司；BT80V-Ⅱ型注塑机，博创机械股份有限公司；HDT/Vicat40-197-100型维卡/负荷变形温度试验机，德国Coesfeld公司；INSTRON5966型万能材料试验机，INSTRON CEAST9050型简支梁冲击试验机：美国Instron公司；Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜，美国FEI公司；MFI2322型熔融指数仪，中国承德市金建检测仪器公司；HR-2型旋转流变仪，美国TA仪器公司。

1.3 试样制备

将PP，PP-g-MAH，抗氧剂和硬脂酸钙混合均匀后，与GF分别通过双螺杆挤出机的主喂料秤和侧喂料秤，按比例计量后进入挤出机经熔融、塑化、共混挤出、水槽冷却、切粒，制备了PP/GF，PP/GF/PP-g-MAH复合材料。PP/GF和PP/GF/PP-g-MAH复合材料中GF添加量分别为5%，10%，15%，20%，25%，30%（w），PP-g-MAH添加量分别为5%，10%（w）。双螺杆挤出机螺杆直径为25 mm，长径比为36，转速为270～300 r/min，挤出温度为195～210 ℃。

1.4 测试与表征

力学性能：改性粒料在注塑机中制备成标准样条，分别按GB/T 1040.2—2006，GB/T 9341—2008，GB/T 1043.1—2008测试拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量、简支梁缺口冲击强度，拉伸速度为50 mm/min，弯曲速度为2 mm/min。

负荷变形温度：取尺寸为80 mm×10 mm×4 mm的样条按GB/T 1674.1—2004测试，载荷为1.80 MPa。

扫描电子显微镜（SEM）观察：取尺寸为80 mm×10 mm×4 mm的样条脆断后，观察断面的微观形貌。

MFR按GB/T 21060—2007测试。

流变性能：平行板夹具，频率为0.01～100.00 rad/s，应变为0.5%，氮气气氛，测试温度为210 ℃。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

从图1可以看出：与纯PP相比，添加GF显著提高了PP/GF复合材料的力学性能，而添加相容剂PP-g-MAH后，试样的力学性能进一步提高。当GF添加量达到30%（w）时，PP/GF复合材料的弯曲强度、拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度较纯PP分别提高了39.91 MPa，29.3 MPa，4 275 MPa，2.50 kJ/m2，提高幅度分别为99.5%，83.0%，312.3%，80.9%；添加5%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH复合材料的弯曲强度、拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度较纯PP分别提高了59.16 MPa，66.7 MPa，4 627 MPa，9.18 kJ/m2，提高幅度分别为147.5%，189.0%，338.0%，297.1%；添加10%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH复合材料的弯曲强度、拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度较纯PP分别提高了59.61 MPa，65.7 MPa，4 598 MPa，7.88 kJ/m2，提高幅度分别为148.6%，186.1%，335.9%，255.0%。对比纯PP与复合材料的性能可见，试样受外力作用，GF承载了主要的外部载荷，发挥了高强度和高模量的优势，使试样弯曲强度、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度等均较纯PP显著提高。

从图1还可以看出：相同GF用量时，添加5%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH复合材料弯曲强度、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度较PP/GF复合材料的性能分别提高了48.0%，106.0%，25.7%，216.2%。其中，拉伸强度和缺口冲击强度显著提高，说明单纯的GF增强体系中，GF与聚合物基体的界面结合力相对较弱，试样受到拉力或冲击时大部分GF直接拔出，未能有效地吸收和消耗破坏试样的能量［6-7］。而在PP-g-MAH的“桥梁”作用下，它的非极性长链与PP相互作用，极性接枝单体与GF表面形成离子键，提高了PP与GF的相容性和界面结合力［8-11］。当试样受外力作用时，GF搭接的网络骨架更加坚固，纤维受力拔出变得困难，通过断裂吸收能量的概率增加，从而使增强体系表现出优异的力学性能。然而，相容剂的添加量并不是越多越好，当PP-g-MAH的添加量由5%（w）增加到10%（w）时，PP/GF/PPg-MAH复合材料的力学性能相差不大，对提高PP与GF的界面黏结再无显著作用。如果继续提高PP-g-MAH用量，由于PP-g-MAH自身的拉伸强度、冲击强度等低于纯PP，材料的破坏将发生在PP-g-MAH层，反而容易造成复合材料力学性能的下降。

图1 PP/GF和PP/GF/PP-g-MAH复合材料的力学性能Fig.1 Mechanical properties of PP/GF and PP/GF/PP-g-MAH composites

2.2 负荷变形温度

负荷变形温度是对高分子材料或聚合物施加一定负荷，以一定的速率升温，当达到规定形变时所对应的温度，它表征了材料在高温状态下的刚性（弹性模量）以及耐热性能。与金属、陶瓷、玻璃等传统材料相比，聚合物的耐热性能不好，极大地限制了应用范围。但是通过适当的改性方法（如无机材料填充改性、纤维增强改性、耐热改性剂改性、塑料共混耐热改性、交联耐热改性以及形态控制改性等）可以提高聚合物的耐热性能。GF由于本身耐热温度很高，可以显著提高聚合物的负荷变形温度，从而赋予聚合物良好的耐热性。

从图2可以看出：经过G F增强改性的P P 1100N负荷变形温度大幅提高。当GF添加量达到30%（w）时，负荷变形温度较纯PP提高了2倍以上。负荷变形温度的提高，说明试样在一定的载荷下，需要更高的温度才能发生形变，耐热性能提高。与PP/GF复合材料相比，添加5%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH复合材料负荷变形温度提高了6.9～14.6 ℃，添加10%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH复合材料负荷变形温度提高了5.6～11.9 ℃。由此说明，PP-g-MAH提高了GF与PP 1100N的相容性和结合力，使试样整体力学性能进一步提高，耐热性能也进一步升高。

图2 PP/GF和PP/GF/PP-g-MAH复合材料的负荷变形温度变化曲线Fig.2 Effect of PP-g-MAH addition on thermal deformation temperature of PP/GF composites

2.3 微观形貌

从图3a可以看出：未添加PP-g-MAH的PP/GF复合材料断裂面较为平滑，分散较多的外露GF和GF拔出留下的孔洞；且GF受力从PP中剥离拔出，其表面光滑，未见有PP的黏结，说明PP基体与GF的界面没有形成较强的黏结力。从图3b可以看出：添加5%（w）PP-g-MAH后，PP/GF/PP-g-MAH复合材料断裂面粗糙，呈现受力撕裂后的坑洼状形貌，GF与PP很好地黏结在一起，GF表面更是被PP紧密包覆，说明GF与PP基体的界面作用力增强，两者之间能够更好地传递应力，从而表现出优异的力学性能。相容剂对复合材料性能有重要影响，也佐证了上述力学性能和负荷变形温度的测试结果。

图3 复合材料冲击断面的SEM照片（×1 000）Fig.3 SEM photos of impact section of samples

2.4 MFR

从图4可以看出：与纯PP相比，当GF添加量为30%（w）时，PP/GF复合材料的MFR降低约69%，添加5%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH复合材料MFR降低约59%，添加10%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH复合材料MFR降低约41%。由此可见，复合材料的MFR随着GF含量的增加呈现下降趋势，且下降幅度较大，而PP-g-MAH对增强体系的加工流动性稍有改善。分析认为，PP/GF/PP-g-MAH复合材料在固相状态时，PP-g-MAH的活性基团与GF表面形成离子键，非活性链段则与PP分子链共同结晶，因此在GF与PP之间形成较强的界面结合。当PP/GF/PP-g-MAH复合材料加热熔融后，PP-g-MAH的活性基团仍能与GF表面形成化学键结合，而非活性部分的链段从PP分子链中解缠。PP-g-MAH一端失去连接后，聚集到GF周围将其包裹，在GF与PP基体之间起到增塑作用，使GF对PP熔体流动性的影响减弱，PP分子链在GF表面的缠结降低，PP/GF/PP-g-MAH复合材料的MFR随PP-g-MAH添加量的增加而提高［8-11］。

图4 PP-g-MAH对复合材料MFR的影响Fig.4 Effect of PP-g-MAH on MFR of samples

2.5 流变性能

为了进一步了解助剂及其用量、加工工艺参数对PP/GF/PP-g-MAH复合材料在熔融状态下相应外部激励所表现出的流变性能，选择在5%（w）PP-g-MAH与20%（w）GF增强的PP进行流变性能测试。从图5可以看出：试样都表现出明显的剪切变稀现象，并且复数黏度（η*）随剪切速率（γ）的升高而降低。在相同的γ下，PP/GF/PP-g-MAH复合材料的η*高于纯PP ，说明GF增加了PP/GF/PPg-MAH复合材料的η*，使其流动性降低，这与MFR测试结果一致。

图5 210 ℃时PP/GF/PP-g-MAH的η*随γ的变化曲线Fig.5 γ as a function of η* of PP/GF/PP-g-MAH at 210 ℃

从图5还可以看出：在低γ下，纯PP的η*下降幅度较为平缓，变化区域较窄，而PP/GF/PP-g-MAH复合材料的η*下降幅度相对较大，说明其η*受γ影响的敏感性较纯PP强。两种试样表现出的剪切变稀行为主要在于熔体流动时，γ增大，则熔体内剪切应力增大，聚合物大分子链从聚合网络结构中解缠、伸长和滑移的运动加剧，大分子链段沿流动方向取向，分子间的静电引力也减弱［12-14］，而GF随着熔体变稀，沿着流动方向的取向加强，PP/GF/PP-g-MAH复合材料整体在宏观上呈现出η*降低的现象。

从图6可以看出：随着γ增大，储能模量（G＇）和损耗模量（G″）都增大，最终相交于一点，PP/GF/PP-g-MAH的G＇和G″都高于纯PP，说明在相同的实验温度条件下，PP/GF/PP-g-MAH较纯PP更难恢复形变。并且，在外力作用下，γ区域内G″高于G＇，流体以黏性占主导。

图6 210 ℃时PP/GF/PP-g-MAH的G＇和G″随γ的变化曲线Fig.6 γ as a function of G＇and G″ of PP/GF/PP-g-MAH at 210 ℃

3 结论

a）采用短切GF为增强助剂、PP-g-MAH为相容剂改性均聚PP 1100N，可以显著提高PP的力学性能；在PP-g-MAH的作用下，PP/GF/PP-g-MAH复合材料的界面变化显著，GF与PP的界面结合力增强，使复合材料的力学性能大幅提高。

b）添加GF使PP/GF和PP/GF/PP-g-MAH复合材料的负荷变形温度均提高2倍以上，但使MFR大幅降低。PP-g-MAH能够改善复合材料的加工流动性，这与其在试样熔体状态下的增塑作用有关。

c）GF增加了PP/GF/PP-g-MAH复合材料的η*，且η*下降幅度大于纯PP，说明PP/GF/PP-g-MAH复合材料的η*受γ影响的敏感性较纯PP强。PP/GF/PP-g-MAH复合材料的G＇和G″都高于纯PP，说明在相同的实验温度条件下，PP/GF/PP-g-MAH复合材料较纯PP更难恢复形变。