混凝土冻融循环退化过程中的孔隙发展与钢筋锈蚀试验研究

张海龙，王社良,2，袁晓洒

(1. 西京学院 陕西省混凝土结构安全与耐久性重点实验室，陕西 西安 710123；2. 西安建筑科技大学土木工程学院，陕西 西安 710055)

[收稿日期] 2022-01-27

[基金项目] 陕西省教育厅专项科学研究项目(19JK0911)资助

[通信作者] 张海龙(1982-)，硕士研究生，副教授，主要从事混凝土耐久性的研究，E - mail:yiyunhai@foxmail.com

0 前 言

在建筑材料中，混凝土因其优异的可塑性，用量最大、使用范围最广[1]。然而，混凝土建筑在使用过程中受环境因素的影响，不可避免地会造成其使用寿命缩短的现象。根据其服役环境，此过程中的主要影响因素有冻融循环[2，3]、氯离子侵蚀[4，5]、硫酸根离子侵蚀[6，7]、紫外线辐射[8，9]、大温差[10，11]的影响等。上述因素对混凝土建筑服役的影响主要体现在钢筋的锈蚀、裂缝的发展、混凝土质量损失3个方面，并且这3个方面在混凝土建筑退化过程中是相互影响、相互促进的。

混凝土的裂缝发展是由微小孔隙逐步贯通造成的，而目前的研究对裂缝主要的表征方法有超声波探伤法[12-15]、X - CT技术[16-19]。超声波探伤主要是利用超声波波速在不同物质中的传播速度不同来对同一探测位置损伤前后的超声波波速变化进行分析，从而对裂缝的发展进行研究[14，15]。X - CT技术主要是利用X射线穿透不同密度物质的衰减不同，从而实现对试件内部裂缝的区分，最后通过空间几何学实现不同物质的重构。裂缝的发展是由孔隙的贯通造成的，而超声波技术对孔隙的变化反应不灵敏，X - CT技术虽然可以实现对孔隙的量化，但仅针对密度变化不大的试件，并且对试件尺寸具有一定要求[18，19]。孔隙发展是裂缝形成的前提，裂缝是孔隙发展的最终形态，当混凝土建筑表面有裂缝形成时，其或将面临破坏，因此有必要对混凝土在退化过程中的孔隙发展进行分析。压汞仪法为传统的混凝土试件孔隙表征方法，但是其很难测量试件内部的闭口孔隙。核磁共振(NMR)技术具有精度高、测试速度快等优点，目前被广泛应用于医疗[20]、煤矿[21]、生物[22]等领域中。NMR技术也被应用于土木工程领域。宋勇军等[23]、李杰林等[24]采用NMR技术分别对干湿循环、冻融循环下岩石的孔隙率变化进行研究，并采用T2谱对岩石在损伤过程中孔隙率的变化进行分析，发现T2谱面积及孔隙率随干湿循环、冻融循环次数的增加逐渐增大。杨耀[25]采用NMR对干湿冻融循环下混凝土的孔隙率变化进行研究，发现在相同水胶比条件下，掺加引气剂可以使得混凝土中微小孔隙增多。电化学方法是目前用于混凝土内部钢筋锈蚀检测较为成熟的方法。如王鹏辉等[26-28]、李薛忠[29]、许晨[30]采用电化学方法对混凝土中钢筋的锈蚀进行研究，并通过分析测得的极化曲线对钢筋的锈蚀程度进行表征。

本工作基于普通钢筋混凝土在冻融循环作用下的退化性能试验，采用NMR技术对混凝土劣化过程中的孔隙发展进行研究，采用电化学测试方法对混凝土劣化过程中的钢筋锈蚀进行研究，试图对钢筋锈蚀、孔隙发展在混凝土退化过程中的作用规律以及相互间的作用关系进行探讨。

1 试 验

1.1 试件制备

水泥采用42.5级普通硅酸盐水泥。细集料为中砂，粗集料为粒径为5～10 mm和 10～25 mm 的碎石，级配为连续级配，大小石子的质量比为7∶3。减水剂为UNF - 1 型萘系高效减水剂，减水效率为18%左右。粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰，其比表面积为353 m2/kg。按照表1制备A、B 2组混凝土试件，每组3个试件，尺寸100 mm×100 mm×100 mm。表1中mw/mb表示水与水泥+粉煤灰的质量比。将A、B组试件分别编号为A - 1、A - 2、B - 1、B - 2。制备脱模后将试件养护28 d，然后采用钻心取样机将A - 1和B - 1加工成φ×H=50 mm×100 mm(φ为直径，H为高)的圆柱体。A - 2、B - 2为保护层厚度为25 mm的钢筋混凝土试件。钢筋为HRB400，直径12 mm。

表1 混凝土配合比 kg/m3

2.2 试验过程

A - 1、A - 2、B - 1、B - 2每组3块。试件制备完成后，对A - 1、B - 1组试件进行基准核磁共振测试(Cycle 0)，对A - 2、B - 2进行电化学试验(Cycle 0)。对A、B组试件进行冻融循环试验。冻融方法参考GB/T 50082-2009“普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准”，前期每50个循环对试件进行一次外观检查，然后对A - 1、B - 1试件进行一次NMR试验。每25个循环对A - 2、B - 2进行电化学试验，电化学试验采用三电极系统，饱和甘汞电极作为参比电极，本工作中的电位值均相对于此参比电极，三电极测试系统如图1所示。

后期当T2谱变化较明显时，每25个循环对试件进行一次NMR试验。试验采用Macro MR型NMR仪，磁场强度：(0.30±0.05) T，仪器主频率：12.8 MHz。电化学试验采用LK2010型电化学工作站，电位范围为-10～10 V，扫描速度为1.0×(10-6～104) V/s，电流范围为1.0×(10-6～103) mA。腐蚀电流密度与钢筋锈蚀程度对应关系如表2所示[31]。采用TDRF - I型快速冻融试验机进行冻融试验。

表2 腐蚀电流密度与钢筋锈蚀程度的对应关系

2 试验结果

2.1 NMR试验结果

2.1.1T2谱分析

在核磁共振试验中通常采用T2弛豫值及孔隙率来反映混凝土在冻融循环过程中的退化过程。其原理主要是通过外梯度场的作用，使外加磁场中混凝土内部孔隙中的水分与梯度场产生核磁共振，然后将水分在共振时的能量变化信号转化为T2驰豫值，通过驰豫值来反映混凝土的孔隙信息。弛豫时间和孔隙之间的关系式如下所示[23，24]

(1)

式中：T2为驰豫值，ms；ρ为材料的驰豫强度，μm/ms；S为孔隙的表面积，cm2；V为孔隙的体积，cm3。

取冻融循环下A、B组试件中的一块为例进行分析，其T2谱如图2所示。图2中横轴的大小与试件内部孔隙的尺寸大小成正比，纵轴波峰的大小反映了孔隙数量的多少。从基础NMR试验可以得出，B组较A组的波峰高度有显著的降低，即通过添加粉煤灰显著减小了混凝土试件内部孔隙的数量。图2中每个T2谱中有3个波峰，随着冻融循环的进行，3个波峰的面积不断发生变化，即不同孔径的孔隙所占的比例不断发生变化。将驰豫时间在0.1～10.0 ms的峰定义为第一波峰，其表示试件内部微小尺寸的孔隙，驰豫时间在10.0～340.0 ms的峰定义为第二波峰，其表示试件内部小尺寸的孔隙，驰豫时间在450.0～900.0 ms的峰定义为第三波峰，其表示试件内部大尺寸的孔隙。每个波峰的峰值分别为1 930、210、30，随着冻融循环的不断进行，第一波峰的峰值明显提高，表明试件内部孔隙不断增多，试件损伤不断加重；而第二和第三波峰则明显有增加和减小的波动，这个过程表明小尺寸孔隙转换为了大尺寸的孔隙。

2.1.2T2谱面积分析

从图2中可以明显看出试件退化过程中孔隙的变化，其中波峰面积可以很好地反映试件中孔隙尺寸和数量的变化[28]，因此对第一波峰(主峰)的面积变化进行分析。冻融循环下T2谱的面积计算结果如表3所示，从表3中可知，试件A的微小孔隙占比可达80.64%，B试件中微小孔隙的占比可达74.69%，而A、B试件中小尺寸孔隙和大尺寸孔隙的占比则分别为19.36%和25.31%。现对表2中A、B组试件冻融循环次数和第一波峰面积平均值进行拟合，其结果如图3所示。从图3中拟合结果得出冻融循环作用下T2谱的第一波峰面积可以用指数函数表示，其表达式为：

S=a×exp(b×x)+c

(2)

其中：S为T2谱中第一波峰面积，x为冻融循环次数，a，b，c为未知参数。从图3中可以得出，随着冻融循环次数的增加，试件内部微小孔隙面积逐渐增大。对于试件A，在前150次冻融循环中孔隙发展较慢，在150次冻融循环后试件A的孔隙发展较快。而对于试件B，其内部微小孔在前期发展较快，后期发展较慢。

表3 冻融循环下T2谱的面积

2.1.3 孔隙率分析

每次冻融循环后对试件的孔隙率进行测量，冻融循环下混凝土孔隙率变化如表4所示。对冻融循环作用下试件孔隙率的平均值与冻融次数进行拟合，所得结果如图4所示。由图4可知在冻融循环作用下试件孔隙率可用指数函数表示。

表4 冻融循环下混凝土孔隙率变化

2.2 电化学试验结果

以A - 2、B - 2中的一个试件为例进行极化曲线分析。冻融循环各个阶段的极化曲线如图5所示，其中0循环为A - 2、B - 2养护28 d时的基准极化曲线。对于试件A - 2来说，在0次循环时的腐蚀电位为-0.25 V左右，在第25次冻融循环的时候腐蚀电位为-0.43 V左右，在第50次冻融循环腐蚀电位为-0.38 V左右，第70、100、125、150、175、200次冻融循环的腐蚀电位分别为-0.40，-0.51，-0.43，-0.42，-0.50，-0.70 V，腐蚀电位的正向移动和负向移动与钢筋的锈蚀难易程度有关，腐蚀电位正向移动表明钢筋较难发生锈蚀，负向移动表明较容易发生锈蚀[28]。相比试件A - 2而言，试件B - 2在整个冻融循环周期内钢筋的腐蚀电位的波动程度不剧烈，这可能是因为试件B在冻融循环同周期内的孔隙率小于试件A的，因此试件B内部的氧气含量相对于试件A而言更少，使得试件B中的钢筋比试件A钢筋的锈蚀发生程度要低。对于钢筋锈蚀而言，腐蚀电流密度更能准确地反映其锈蚀程度，因此对2组试件的腐蚀电流密度进行计算，其结果如表5所示。根据表2可知，在75个循环后A - 2、B - 2组钢筋已达到低锈蚀状态。在175个循环后A - 2组钢筋均已达到中等锈蚀状态，而B - 2组试件则仍处于低锈蚀状态。图6为腐蚀电流密度与冻融循环次数的拟合图。从图6可知，腐蚀电流密度和冻融循环次数之间服从指数关系。

图7为腐蚀电流密度与孔隙率拟合图。从图7中可以得出腐蚀电流密度和孔隙率之间服从线性关系，随着孔隙率的逐渐增加，腐蚀电流密度逐渐增加。

表5 试件在各冻融循环阶段的腐蚀电流密度值 μA/cm2

通过对A、B组试件在冻融循环过程中的孔隙率变化、钢筋锈蚀程度进行分析可以得出，在混凝土中添加粉煤灰可以一定程度上降低混凝土内部的孔隙率进而减缓钢筋锈蚀。因此可以通过调整混凝土配合比来减缓冻融循环下混凝土中钢筋的锈蚀程度。

3 结 论

对具有不同混凝土配合比的A和B 2组钢筋混凝土试件进行测试，结果表明：

(1)混凝土内部孔隙主要为微细小尺寸孔隙，在NMR的T2谱中第一波峰的面积为总面积的80%左右。随着冻融循环的不断进行，T2谱逐步向右移动，并且此过程中第二波峰和第三波峰的峰值波动明显。

(2)随着冻融循环的进行，T2谱中第一波峰的面积呈指数形式增长。在A组试件的第一波峰增长过程中，175次冻融循环前增长缓慢，175次冻融循环后增长迅速，而B试件与其相反。B组试件内部的孔隙率比A组增长得慢。

(3)随着冻融循环的进行，试件A - 2、B - 2的腐蚀电流密度不断增大，且同时期B - 2的腐蚀电流密度值小于A - 2。在75个循环后A - 2、B - 2组钢筋均已达到低锈蚀状态；在175个循环后A - 2组钢筋已达到中等锈蚀状态，而B - 2组试件则仍处于低锈蚀状态。腐蚀电流密度和冻融循环次数之间服从指数关系，腐蚀电流密度和孔隙率之间服从线性关系。