热障涂层材料研究概述

张洪博，段文皓，张 涛，白小龙，陆民刚，强文江，黄冰心

(1. 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083；2. 中国联合重型燃气轮机技术有限公司，北京 100016)

[收稿日期] 2022-01-30

[通信作者] 黄冰心(1981-)，博士，副教授，主要研究方向为储能材料、热障涂层材料，电话：010-62333337，E - mail：bxhuang@ustb.edu.cn

0 前 言

热障涂层(Thermal Barrier Coatings，TBCs)系统作为先进航空发动机和地面燃气轮机的关键技术，由隔热性能优良的陶瓷层和起粘接缓冲作用的金属粘结层构成，避免高温燃气与高温合金基体直接接触，降低高温合金的工作温度，对基体形成有效保护，起到延长发动机工作寿命、提高热机效率的作用，其典型结构如图1所示[1]。

随着重型燃气轮机不断向高效率、大功率的方向发展，燃气轮机透平进气温度不断提高。目前，F级重型燃气轮机的涡轮进口温度达1 400 ℃，即使采用高效的气膜冷却技术，叶片的表面温度也将远高于基底合金材料的极限温度。因此，高隔热、长寿命的热障涂层材料是保证燃气轮机正常运行的必要手段[2]。

1 热障涂层材料

1.1 热障涂层陶瓷层材料(氧化钇稳定氧化锆)

纯ZrO2陶瓷熔点高、强度高、韧性高、热导率低，热膨胀系数与Ni基高温合金基体接近，且具有化学稳定性、抗高温腐蚀能力强等优势。然而纯ZrO2存在单斜相m、四方相t和立方相c 3种结构，热循环过程中的相变会引起ZrO2晶格体积的变化[3]。相变过程的体积变化会导致极大的内应力，并最终导致涂层的脱落失效，因此纯ZrO2并不适合作为热障陶瓷层材料使用。

为了抑制ZrO2的相变，常采用Y2O3、CaO、MgO等作为稳定剂来稳定立方相。研究表明，质量分数6%～8%的Y2O3部分稳定ZrO2(6～8YSZ)性能优异，具有很高的熔点(2 700 ℃)、良好的高温化学稳定性、较低的热导率(1 000 ℃下约2.3 W·K-1·m-1)、较高的热膨胀系数(约1.1×10-5K-1)；且YSZ涂层含有大量的亚稳态四方相t′，t′在1 200 ℃下稳定存在，可大幅提高涂层的抗热震性能；低温时的相变增韧机制和高温时的铁弹增韧机制保证了涂层具有较高的韧性。因此，众多优点使得YSZ成为目前为止综合性能最佳、最常用的热障涂层陶瓷材料[1]。

1.2 热障涂层粘结层材料

粘结层是热障涂层的陶瓷层与金属基体之间的过渡层，主要起到调节陶瓷层与基体间热膨胀系数不匹配问题、提高涂层与基体之间结合强度的作用；由于YSZ在高温下是良好的氧离子导体，粘结层能够阻碍氧离子向金属基体扩散，提高基体在高温环境下的抗氧化和耐腐蚀性能。此外，粘结层对涂层在服役过程中产生的热生长氧化层(Thermal Grown Oxide，TGO)有着关键性的影响。目前粘结层材料主要为改性铝化物涂层和MCrAlY涂层两大体系。

工业中常用Ni基高温合金的铝化物涂层主要由Ni和Al的化合物组成，即传统NiAl涂层。高温下合金中Al元素向外扩散氧化形成致密、黏附性好、高温稳定性好的Al2O3膜，对粘结层和基体起到一定的保护作用。但传统NiAl涂层中，β - NiAl相为脆性相，在使用过程中易产生裂纹，影响涂层的服役寿命[4]。研究表明，Pt和Hf改性的(Ni，Pt)Al涂层表现出最为显著的改性效果，具有较好的抗氧化及抗热腐蚀综合性能[4]。阳颖飞等[5]研究表明Pt、Hf的掺杂提高了α - Al2O3层与粘结层的结合力，提高了使用寿命。另外，Zhao等[6]的研究表明Hf的掺杂大大降低了TGO的生长速率，TBC的氧化循环寿命显著提高。尽管Pt改性铝化物粘结层在高温时具有很好的抗氧化性能和黏附性能，但贵金属Pt成本较高，很难大规模推广应用；而Pt+Hf共改性铝化物粘结层尽管抗氧化性能优异，但抗热腐蚀性能不佳。Yang等[7]发现Pt+Hf共改性的NiAl涂层会加快热腐蚀过程。

在MCrAlY体系中，M一般是过渡族金属元素Ni、Co或Ni - Co，MCrAlY主要由γ相(Ni基固溶体)、β相(CoAl，NiAl)和γ′(Ni3Al)相组成，γ′相弥散分布在γ相中。随着涡轮进口温度的不断提高，TGO过度生长问题愈发突出，氧化膜增厚会导致应力集中，引发涂层失效，传统的NiCoCrAlY合金已逐渐无法满足服役要求。研究表明，利用活性元素掺杂可提高涂层抗氧化性能。邱琳[8]发现Hf元素和Zr元素掺杂均可有效延长β - NiAl的氧化寿命，最佳掺杂量(摩尔分数)分别为0.1%和0.3%。Munawar等[9]研究发现添加0.6%(质量分数)Hf的NiCoCrAlY粘结层的TBC氧化寿命得到极大改善。张晗等[10]制备出AlCoCrFeNiYHf高熵合金，在1 100 ℃的氧化温度下，表现出了极强的界面结合力。

2 热障涂层的制备方法

2.1 热障涂层陶瓷层材料的制备方法

2.1.1 大气等离子喷涂

大气等离子喷涂技术(Air Plasma Spraying，APS)是出现最早、应用较广泛、成本较低的等离子喷涂技术。其工作原理及制备片层状结构涂层示意见图2。

其利用等离子弧发生器形成高温高速等离子射流，将金属和非金属粉末颗粒加热至熔融或半熔融状态并加速，使其高速撞击到预处理后的工件表面上，熔融的颗粒与基体发生强烈碰撞、瞬间凝固，最终形成由无数扁平粒子相互交错堆叠的层状结构涂层。但是层状结构不可避免地会存在一些孔隙或空洞，通常涂层的孔隙率通常在8%～20%之间[11]。

2.1.2 电子束 - 物理气相沉积

电子束物理气相沉积(Electron Beam Physical Vapor Deposition，EB - PVD)是真空镀膜方法的一种，现已广泛应用于热障涂层的制备。EB - PVD技术的工作原理是利用真空泵对设备中的真空室进行抽真空处理，到达一定真空度后，利用高能量密度的电子束撞击陶瓷坯料，随后利用偏转磁场将其沉积在基材表面形成涂层，涂层均匀性好，并具有典型的柱状结构，如图3所示[11]。

相比APS方法，EB - PVD有独特的优势。首先，柱状晶结构能够有效提高涂层的应变容限，缓解热膨胀应力；其次，EB - PVD所制备的涂层，界面主要以化学键结合为主，与机械结合相比，结合力更强；最后，相比APS涂层，EB - PVD涂层更致密，具有良好的抗氧化和腐蚀能力。但EB - PVD也有其自身的不足，柱状结构使得涂层的热导率较高；设备复杂昂贵，且沉积效率低；制造工件尺寸不能太大，且对于形状复杂的工件，容易出现“阴影”效应。因此，EB - PVD技术目前主要应用于航空发动机高温动叶片、涡轮发动机转子叶片等服役环境恶劣的热端部件[11]。

2.2 热障涂层粘结层材料的制备方法

2.2.1 超音速火焰喷涂

超音速火焰喷涂(High - Velocity Oxygen - Fuel，HVOF)是利用氧气与燃料(丙烷、丙烯或煤油等)混合，在燃烧室剧烈的燃烧后经喷枪口喷出，由于超音速火焰喷涂采用拉瓦尔喷嘴，所以其焰流速度与涂层材料粒子飞行速度都较高，粉末粒子携带高的动能打击在基体表面上。超音速火焰喷涂的主要特点为：涂层材料粒子速度高(可达2 200 m/s)，粒子动量大，粒子巨大的动量会使其在与基体接触时发生充分铺展，使得到的涂层具有低的孔隙率，并且使涂层结构更为致密；焰流温度比等离子喷涂焰流温度低，在大气环境下能有效地避免喷涂材料的分解和氧化；涂层残余应力小，可以用该方法制备厚度较大的涂层，并且涂层不易开裂。目前超音速火焰喷涂在耐磨涂层、机械零件修复等领域得到广泛的应用[12]。

2.2.2 低压等离子喷涂

低压等离子喷涂(Low Pressure Plasma Spraying，LPPS)又称真空等离子喷涂，是在大气等离子喷涂技术上发展起来的新型喷涂工艺。LPPS采用氩等离子体熔化合金粉末并将其运输到基底表面进行凝固，通过合理优化喷涂工艺参数，可有效抑制喷涂过程中粘结层粉末颗粒的氧化，以获得具有最少氧化物含量、有限孔隙率和较高表面粗糙度的粘结涂层，可显著延长热障涂层体系的服役寿命。但该方法设备昂贵，且制备的工件尺寸受到真空室的限制[13]。

3 热障涂层失效研究

3.1 热生长氧化物(TGO)

YSZ陶瓷层材料是氧离子的良好导体，涂层在服役过程中，氧通过陶瓷层扩散到达粘结层表面，与粘结层内部元素反应生成热生长氧化物层(TGO)，TGO的生长是导致涂层失效的关键性因素之一[14]。

粘结层中Al元素较活泼，与O的亲和力强，在涂层服役过程优先与O反应生成α - Al2O3，均匀致密的α - Al2O3可阻碍粘结层进一步被氧化。但随着热循环的继续运行，TGO的厚度不断增加，热应力随之增大，在界面处产生应力集中[15]。此外，当Al元素大量消耗后，涂层中的Ni元素、Co元素、Cr元素会逐渐被氧化，生成 NiCrO3、Co2CrO4等脆性大、抗氧化性差且结合力低的尖晶石类氧化物，严重影响了TGO的连续稳定性和化学相容性，加速了热障涂层的失效[15]。

3.2 热膨胀系数不匹配

热障涂层各部分材料的热膨胀系数存在差异，MCrAlY粘结层的热膨胀系数一般为1.8×10-5K-1，TGO层的热膨胀系数一般是在(7～12)×10-6K-1，而8YSZ陶瓷层的热膨胀系数一般为1.1×10-5K-1[16]。当温度变化时，热障涂层各部分热变形量不同，导致热障涂层的陶瓷层与TGO层、TGO层与粘结层之间产生应力，在界面结合处形成应力集中，从而容易产生裂纹并扩展，严重时会导致涂层的剥落[17]。有研究表明，热循环过程中，温度的升降速度越快、上下限温度的温差越大、保温时间越长，越容易造成涂层的失效[18]。

3.3 陶瓷层的烧结及相变

当传统YSZ陶瓷层长期处于高温环境(>1 200 ℃)时，YSZ中的亚稳态四方相t′会分解成四方相t和立方相c，冷却时四方相t转变为单斜相m，导致较大的体积膨胀，涂层内的应力增加，加剧了与粘结层的热膨胀不匹配，进而引起涂层脱落失效；此外，YSZ在1 200 ℃以上容易发生烧结，使涂层的孔隙率大幅降低，热导率升高，弹性模量增加，抗热震性能显著下降[19]，对于EB - PVD方法所制备的涂层，烧结会破坏陶瓷层的柱状晶结构，产生颈缩效应，在涂层内部引起平面拉应力，使涂层产生垂直于界面的裂纹[20]。

3.4 熔盐腐蚀

燃气轮机所用的燃料中含有Na、S、P、V等杂质元素，这些杂质元素在燃料高温燃烧时会相互反应，生成钒酸盐、硫酸盐和钠盐等盐类化合物，并沉积在热障涂层表面[21, 22]。这些熔盐对热障涂层的破坏主要来自两方面：一方面，这些熔盐的熔点通常较低，高温下熔融沉积在叶片表面，渗透到涂层内部，使涂层的应变容限降低，工件在服役中产生的应力难以得到有效释放，导致涂层易产生裂纹扩展而失效[23]；另一方面，YSZ陶瓷层中的稳定剂Y2O3在高温熔盐环境下易发生腐蚀反应，Y2O3从涂层中析出导致涂层失效[24, 25]。解决熔盐沉积腐蚀的有效办法是在保证涂层隔热性能的同时，尽量保证涂层内部结构密实化。

4 新热障涂层的探索

4.1 热障涂层新材料

4.1.1 氧化物掺杂YSZ体系

随着燃气轮机涡轮进口端温度的不断提高，传统YSZ陶瓷层越来越难满足工作要求。YSZ的热膨胀系数约为1.0×10-5K-1，在高温环境(>1 200 ℃)长时间暴露时，相转变导致较大的体积膨胀，引起涂层脱落；此外，YSZ在1 200 ℃以上容易发生烧结，导致涂层的孔隙率大幅降低，热导率升高，抗热震性能显著下降[23]。

针对YSZ存在的问题，目前的研究表明，多元氧化物掺杂能有效降低YSZ的热导率，改善亚稳态t′相的高温稳定性。李其连等[26]通过大气等离子喷涂制备了7.1%ScO2- 1.5%Y2O3- ZrO2(ScYSZ)超高温热障涂层，在1 500 ℃下保温300 h后，ScYSZ涂层无单斜相出现，高温稳定性优异；涂层在1 500 ℃时的热导率为1.19 W/(K·m)，明显低于同等温度下的传统YSZ涂层。Fan等[27]发现ScYSZ出色的t′相稳定性有利于保持较高的断裂韧性稳定性。优异的综合性能表明ScYSZ是热障陶瓷层的潜在候选材料。另外，徐娜等[28]利用大气等离子喷涂技术制备了Y2O3、Yb2O3和Gd2O3共掺杂ZrO2热障涂层材料，1 400 ℃时热导率仅为0.949 W/(K·m)，另外在1 400 ℃下烧结144 h后，涂层孔隙率由13.6%降到9.2%，显著优于ZrO2涂层。可见，二元氧化物或多元氧化物共同掺杂涂层对降低热导率、增强相稳定性和提高热循环寿命起到有效的作用。

4.1.2 稀土类热障涂层体系

4.1.2.1 稀土锆酸盐体系

稀土锆酸盐(RE2Zr2O7)具有熔点高、抗烧结、低热导、高温相结构稳定、氧透过率低和抗腐蚀性能好等优点，是极具潜力的热障涂层材料[29]，La2Zr2O7(LZ)在稀土锆酸盐体系中最具代表性。但是该材料的热循环寿命远低于YSZ，主要原因是低的断裂韧性在热膨胀过程中难以阻止内部裂纹的产生与扩展和低的热膨胀系数(9.1×10-6K-1，25～1 000 ℃)在热循环过程中产生较大的热应力，使得涂层容易脱落失效。

研究发现，在涂层中弥散贵金属颗粒可以显著改善涂层的韧性。陶瓷层中弥散分布的Pt微粒会产生塑性形变，吸收微裂纹扩展的能量，阻碍裂纹扩展，钝化裂纹尖端，提高陶瓷层的断裂韧性；同时，Pt颗粒分布在晶界，阻挡了氧的扩散通道，且减少了陶瓷的裂纹数量，缓解了氧通过裂纹的快速扩散。邓舜杰[30]发现Pt颗粒掺杂La2Zr2O7后样品的断裂韧性得到明显提高，且随掺杂量的增大而增大。

根据声子散射理论，稀土Ce元素的掺杂增加了LZ晶体中的缺陷，且Ce4+部分取代了La2Zr2O7中Zr的位置，产生弹性应变场，声子传导自由程降低、散射增强，样品热导率降低；Ce-O键强小于Zr-O键强，Ce4+部分取代使得离子间距变大，样品热膨胀系数变大。项建英等[31]采用固相合成法制备出La2(Zr0.7Ce0.3)2O7致密陶瓷块体，线膨胀系数(1.16×10-5K-1，1 473 K)较La2Zr2O7提高约20%，热导率(0.79 W·K-1·m-1，1 473 K)较La2Zr2O7降低约50%。同时，Pasupuleti等[32]研究发现1 200 ℃下La2(Zr0.7Ce0.3)2O7比La2Zr2O7陶瓷层具有更好的抗热震性能。

4.1.2.2 稀土钽酸盐体系

稀土钽酸盐(RETaO4，RE3TaO7和RETa3O9)具有良好的高温相稳定性及较低的热导率，近年来受到了人们的关注。Wang等[33]研究表明YTaO4在1 426 ℃下相稳定性优异，其高温相变为二级相变，并具有铁弹增韧机制。该小组还通过固相反应法制备得到致密的RETaO4(RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)陶瓷，在较高温度(>400 ℃)下，热容、热扩散系数及热导率都低于YSZ[34]。除RETaO4体系外，研究发现，RE3TaO7和RETa3O92个体系同样具有高熔点(>2 000 ℃)、极低的热导率(～1.0 W·K-1·m-1，25 ℃)、较高的热膨胀系数(1.1×10-5K-1，1 200 ℃)和优异的力学性质[35]。

通过掺杂等手段在晶体中引入缺陷可进一步降低稀土钽酸盐体系的热导率。Wu等[36]利用Al3+掺杂DyTaO4，引入缺陷，使声子散射增强，降低热导率。Chen等[37]用Eu3+掺杂La3TaO7形成(La1-xEux)3TaO7固溶体，随着Eu3+含量增加热扩散系数降低，热膨胀系数增加，热导率下降。该小组又在Sm3TaO7中加入TiO2，发现当TiO2含量高于6%(摩尔分数)时，TiO2- Sm3TaO7陶瓷的相变被消除，有效提高了Sm3TaO7陶瓷的高温相稳定性[38]。可见，经过掺杂改性后的稀土钽酸盐是极有潜力的新型热障涂层候选材料。但目前利用APS、EB - PVD等手段将粉体制备成涂层，对所制备涂层进行性能研究的相关报道较少。

4.1.3 其他热障涂层体系

4.1.3.1 六铝酸盐体系

磁铅石结构的六铝酸盐(LnMAl11O19，Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd；M=Mg，Mn，Ni，Cu，Co，Fe)具有独特的层片状结构，熔点高、热膨胀系数高、热导率低、相稳定性好且抗烧结能力强，是很有潜力的一类新型热障陶瓷层材料[39]。在众多六铝酸盐中，LaMgAl11O19(LMA)较早被开发为热障涂层材料。Cao等[40]研究表明LMA的板状结构不仅导致低的导热率、低的杨氏模量，而且具有高的耐应力性，是LMA涂层的热循环寿命长的主要原因。

研究表明，Ln3+的半径变化影响涂层的重结晶和片状晶的生长速率，当Ln3+的半径更大时，六铝酸盐重结晶速度更慢，体积收缩变小。Chen等[41]利用等离子喷涂技术制备了LnMgAl11O19(Ln=La，Nd，Sm，Gd)4种涂层，研究表明涂层的热循环寿命随Ln3+的半径增大而延长。Zhao等[42]研究发现在LnMgAl11O19(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd)中 Ln3+半径越小，样品的抗弯强度和维氏硬度越强，热导率随着Ln3+半径的减小而降低，其中GdMgAl11O19具有最低热导率 (1.91～1.78 W·K-1·m-1，室温到800 ℃)。综上所述，Ln3+的半径变化对LnMgAl11O19的热导率和涂层热循环寿命起到相反的作用。因此，如何全面考量热导率、力学性能及热循环寿命，从而获得综合性能优异的六铝酸盐材料仍需进一步探索。

4.1.3.2 钙钛矿型结构体系

大多数ABO3型钙钛矿材料在高温下都很稳定，且熔点高、热导率低，是一类有良好前景的热障涂层备选材料。目前钙钛矿型结构体系材料在TBC上的应用主要集中在SrZrO3和BaZrO3的掺杂化合物上。

SrZrO3熔点约2 600 ℃，但其高温稳定性较差，在730 ℃左右时存在相变，SrZrO3从斜方晶转变成为假四方晶并伴随着一定的体积膨胀，容易造成涂层失效[43]。研究发现通过掺杂Gd或Yb可抑制相转变，同时提高涂层在高温下的热物理性能。Ma等[44]研究发现掺有Gd和Yb的Sr(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O2.95(SZYG)涂层热导率(0.79 W·K-1·m-1，1 000 ℃)比SrZrO3(SZ)涂层大幅降低。马伯乐等[45]认为前者喷涂过程中SrO损失致使第二相出现，该小组制备的Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂层无第二相产生，1 400 ℃下热处理360 h后保持单相SrZrO3结构。

BaZrO3存在热稳定性和化学稳定性较差的问题，且热膨胀系数太低，基本不适合作为燃气轮机的热障涂层使用。曹毓鹏等[46]制备了BMT/YSZ双层陶瓷涂层,1 150 ℃至室温下热震9次后剥落失效。BMT材料低的断裂韧性和第二相Ba3Ta5O15的存在是导致涂层失效的主要原因。

其他钙钛矿涂层也有研究，La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3(LAMT)具有低的热导率(～2 W·K-1·m-1，1 000 ℃)、高的热膨胀系数(～1.0×10-5K-1，1 000 ℃)，且热循环性能优异，可作为热障涂层的使用材料[47]。近期，Liu等[48]利用钙钛矿结构体系中执行高通量第一性原理计算，提出了6种钙钛矿(BiGaO3，TlNbO3，EuHfO3，TlTaO3，EuSbO3，BaCeO3)作为新型TBC材料的可能，预测的最小热导率均低于1.25 W/(K·m)。

4.2 热障涂层新制备方法

4.2.1 等离子喷涂 - 物理气相沉积

等离子喷涂 - 物理气相沉积(Plasma Spray - Physicalvapor Deposition，PS - PVD)融合了物理气相沉积与等离子喷涂的技术优势，以喷涂的形式进行气相沉积，是一种新型涂层制备方法[49]。PS - PVD工作原理是在高的真空度下，采用高功率等离子喷枪以Ar/H2、Ar/He/H2等混合气体作为等离子体介质形成等离子射流，高能等离子体射流不仅可以熔化喷涂颗粒，还可以使其气化，从而使材料能够以气相的形式在大面积部件上沉积。由于操作压力低，PS - PVD射流长度可达2 000 mm，射流直径可达400 mm，粉末在射流中的不同位置会具有不同的状态，在不同的喷距下制备涂层时可获得不同结构的涂层。随着喷距的增加，涂层结构由层状转变为层柱状混合结构，最终变为羽柱状结构，如图4所示[49]。

该技术可用的喷涂材料广泛，喷涂面积大，沉积效率高；且可以通过调节不同的工艺参数实现不同涂层结构的调控。与APS和EB - PVD相比，PS - PVD可进行非视线沉积，制备涂层的热导率最低，羽柱状结构的热障涂层抗冲蚀性在APS和EB - PVD涂层之间。目前，PS - PVD技术仍处于研究阶段，尚未获得实际工程应用，在沉积机理、喷涂路径控制及涂层沉积率等方面的研究还有待加强[49]。

4.2.2 悬浮等离子喷涂

悬浮等离子喷涂(Suspension Plasma Spray，SPS)技术是一种较新型的热障涂层技术，该技术从等离子技术基础上改进而来，省去了繁杂的粉末制备过程。以纳米或微米级尺寸的胶体悬浮液直接作为喷涂原料，通过喷射系统将悬浮液注入高温的等离子流中，待液体汽化后，残余的固体颗粒在高温气流中高速轰击基材表面，沉积成膜。SPS涂层一般具有强度高、热传导系数低、抗热震性能强等优点，但由于沉积速率慢，沉积效率低，限制了其在工程上的应用[50]。

4.2.3 激光熔覆

激光熔覆技术通过使用激光作为热源，将涂层粉末置于基体之上，利用激光将其融化并使其快速凝固，以冶金结合的方式与基体结合从而形成涂层。激光熔覆技术主要应用于材料表面改性和修复，熔覆材料多为Fe、Co、Ni基粉末，也可为熔覆性陶瓷材料。激光束的光斑小、能量密度高，在熔覆过程中，基体所受到的热变形与热影响区小，通过激光熔覆制备的热障涂层具有规则、致密的柱状晶组织结构，工件的使用寿命长。但是激光熔覆技术是一个快速加热然后快速降温的过程，需考虑该过程带来的相变及热应力对材料性能的影响[51]。

4.3 热障涂层新结构设计

4.3.1 双陶瓷层结构设计

新发展研究的新型热障陶瓷层材料一般具有断裂韧性差、热膨胀系数小等缺点，将这类材料与YSZ组合制备成双陶瓷层结构，可以提高材料韧性，同时缓解热膨胀系数不匹配等问题。Xu等[52]采用EB - PVD方法制备了La2Zr2O7/8YSZ双陶瓷层涂层(如图5所示)，结果表明在空气炉中1 373 K下热循环双陶瓷结构的寿命比单陶瓷结构(LZ或YSZ)提高近1倍。Zhou等[53]利用APS及SPS制备的Gd2Zr2O7/YSZ双陶瓷层涂层比单一陶瓷涂层寿命长得多。此外，LaMgAl11O19/YSZ双陶瓷层的寿命亦远优于单层YSZ涂层[54]。因此，双陶瓷涂层设计可以显著提高涂层的使用温度及热循环寿命，是未来开发使用耐高温热障涂层的优异途径。

4.3.2 功能梯度涂层设计

功能梯度材料通过微观结构和组分上的连续变化使材料性能改善，从粘结层与陶瓷层，每层的金属成分递减，陶瓷成分递增，充分发挥金属优良的延展性和陶瓷的隔热性，有效降低涂层中的残余应力，改善了热不匹配的问题，使涂层的结合强度及抗热震循环性能提高。钟颖虹等[55]研究发现NiCoCrAlY/YSZ梯度涂层体系在1 050 ℃下热震循环200次未完全脱落，比传统单YSZ涂层(200次完全脱落)的抗热震性能更好。

如今，在陶瓷层与陶瓷层间亦有功能梯度涂层的设计。Chen等[56]研究发现LaMgAl11O19/YSZ梯度热障涂层在1 372 ℃下的氧化寿命明显优于双层陶瓷涂层。Carpio等[57]用APS制备了5层YSZ/Gd2Zr2O7功能梯度涂层(如图6所示)，涂层寿命较YSZ/Gd2Zr2O7双层TBCs明显提高。但梯度涂层在制备方面存在着很大的技术问题，多层涂层的制备极为困难并且重复性很差，这限制了其在实际生产中的应用。

4.3.3 纳米结构涂层设计

随着纳米科技的发展，过去20多年间，许多研究者对纳米热障涂层进行了大量的研究。纳米结构YSZ陶瓷层可以在很大程度上解决陶瓷涂层的韧性差和抗热震性能差的问题，显著提升涂层服役寿命。Liang等[58]研究结果表明纳米结构YSZ涂层具有比常规YSZ涂层涂层更优越的抗热震性。

纳米结构的双陶瓷层及梯度陶瓷层是目前的研究热点。Wang等[59]研究表明纳米La2Zr2O7/8YSZ双陶瓷层的抗热震性能优于非纳米涂层。王超会[60]利用悬浮液等离子喷涂制备了SCLC结构(Single - Ceramic - Layer Coatings)、DCLC结构(Double - Ceramic - Layers Coatings)和OFGC结构(Optimized - Functional - Graded Coatings)3种涂层。结果表明，梯度涂层内部的裂纹尖端应力明显低于双陶瓷层和单陶瓷层的，梯度涂层的寿命最高。

4.3.4 复合涂层设计

热障涂层的最外层不一定是一个独立的陶瓷层作为腐蚀防护涂层，由于燃气轮机的热障涂层的服役环境非常复杂，热应力、机械应力、涂层内部化学反应和腐蚀都对涂层产生不利的影响，导致单一的陶瓷层不能满足涂层的服役要求。而Tanaka等[61]设计的复合涂层可较为有效地解决这一问题。如图7所示，复合涂层分为5层，每层都起到特定的作用。

5 结语与展望

从材料、制备方法、失效机理等方面系统总结了传统热障涂层材料的研究进展，着重讨论了氧化物掺杂YSZ体系、稀土锆酸盐体系、六铝酸盐体系等新型热障涂层材料的性能特点，详细综述了双陶瓷层结构设计、功能梯度涂层设计、纳米结构涂层设计、复合涂层结构等热障涂层新结构形式。虽然我国在新型热障涂层材料、新制备工艺开发和新型热障涂层结构等方面展开了广泛而深入的研究，并取得了优异的成果，但距离实际工业生产仍具有一定距离。未来的研究重点应集中在以下几个方面：

(1)无论是传统YSZ陶瓷，还是新型耐高温热障涂层体系，掺杂是改善性能的有效措施，关键在于综合考量掺杂后涂层的抗氧化性及热导率问题，可对稀土锆酸盐体系及稀土钽酸盐体系进行重点深入研究。

(2)对热障涂层体系的结构设计进行优化。双陶瓷涂层设计是未来开发使用耐高温热障涂层的重点方向，应对界面的引入带来的热应力问题作进一步优化。

(3)APS、EB - PVD、HVOF仍是主流的涂层制备手段，工艺参数的选择影响涂层的性能，应继续优化工艺参数、完善现有的涂层制备工艺。PS - PVD技术发展前景广阔，应重点研究。

(4)涂层部件工作条件日益苛刻，失效形式各异。应从应力方面入手，针对不同方法制备的涂层，结合其服役过程种基体与粘结层界面、粘结层与 TGO 层界面、TGO 层与陶瓷层界面间的不断演化来分析涂层的失效，建立并完善涂层寿命预测体系。