水蒸气含量和预氧化对金属材料高温腐蚀性能影响的研究进展

吴多利，刘 苏，郑家银，袁子毅，曹 攀，魏新龙，张 超

(扬州大学机械工程学院，江苏 扬州 225127)

[收稿日期] 2022-02-17

[基金项目] 国家自然科学基金(52101100)；江苏省高校自然科学研究面上项目(21KJB430008)；江苏省杰出青年基金(BK20211548)资助

[通信作者] 张 超(1981-)，教授, 博士，研究方向为热喷涂结构与功能涂层， E - mail：zhangc@yzu.edu.cn

0 前 言

自工业革命以来，能源、石油化工、冶金和航空航天等领域发展迅猛，而这些领域中都普遍存在高温腐蚀问题[1]。例如石油化工行业就是腐蚀的重灾区，炼油装置的高温部件、高温换热器、加热炉的炉管、烟筒等部位是高温腐蚀的高发位置[2]。又如，冶金工业生产从矿石到金属制品，每一个环节的主体设备都处于高温和高磨损腐蚀等极其恶劣工况下[3]，这样严重影响了设备的使用寿命和工厂的效益。因此，对高温腐蚀的研究具有重要的意义。

在高温和含有腐蚀性物质的环境中，材料会加速退化降解，并且腐蚀性物质在材料表面沉积以后会破坏原有的保护性氧化膜[4]。因此，工作环境的温度以及腐蚀性较强的化学元素如S、Cl等成为了研究的热点。现有的文献表明，温度的升高会使材料的腐蚀速率显著加快，但是为了保证生产效率，温度无法降低。因此，耐高温材料成为了高温工作环境的首选。但是，常用的耐高温材料如铝合金和钛合金等在含有S、Cl等腐蚀性元素的环境中会遭受严重的腐蚀破坏[5-8]，如图1是188合金在600 ℃的条件下由腐蚀性盐诱导而产生熔盐热腐蚀的表面形貌[4]。为了降低或者延缓破坏程度，研究人员提出了涂层技术，在基体合金上的涂层会通过形成保护性氧化膜，阻止腐蚀性元素进入基体，从而在一定程度上延缓高温腐蚀[9,10]。

有许多研究人员指出，水蒸气会与其他腐蚀性元素协同作用，增加对保护性氧化膜的渗透，使腐蚀性元素加快向基体中扩散，导致基体材料的腐蚀[11-14]。本文在就上述因素对高温腐蚀性能的影响进行了概述，探讨了湿度(水蒸气)对高温腐蚀的加速作用，指出了腐蚀机理和水蒸气含量对高温腐蚀的影响规律及一些特殊元素在含水蒸气环境中对材料耐腐蚀性的影响。此外，在提升材料抗腐蚀性能方面，预氧化措施受到了越来越多的关注。本综述又进一步从预氧化温度、时间以及环境气氛等3个方面，总结了预氧化对于材料抗高温腐蚀性能的提升规律。

1 高温腐蚀

金属材料在高温条件下会与周围环境中的化学物质比如C、N、O、Cl、S 等发生反应，导致材料性能的退化或消失，并在进一步的氧化过程中产生裂纹、孔隙甚至剥落。因为高温腐蚀的普遍存在性和巨大危害性，越来越多的研究人员投入到高温腐蚀的研究当中。但是影响高温腐蚀的因素很多、很复杂，只有将影响高温腐蚀的因素尽可能地研究清楚，才能找到更好、更准确的应对措施。

研究人员对高温腐蚀进行了广泛研究，并对影响因素进行分类，大致分为2个方面：(1)宏观因素，如温度、时间；(2)微观因素，即环境中的腐蚀性元素的成分，如 S、Cl、H2O 等。对于高温腐蚀的研究主要集中在2个方面：腐蚀性机理研究和防腐方法的研究。目前，广泛接受的高温腐蚀机理主要是“活性氧化”，金属材料在腐蚀性介质中，通过各种反应，最终被氧化形成不具有保护性的氧化层，致使材料逐渐被消耗，从而失去有效的使用性能。但是，目前关于高温腐蚀的研究，都集中在如氯化物和硫化物等高腐蚀性介质方面，而对于水蒸气在高温腐蚀过程中的影响的讨论仍存在不足。

大量研究人员通过实验发现，最经济有效的高温防腐手段就是运用防腐涂层。随着研究和科技的进步，涂层技术已经越来越成熟，对于涂层高温腐蚀性能的研究也越来越深入。

1.1 温度对高温腐蚀的影响

关于温度对金属材料高温腐蚀性能影响的研究表明，随着温度的升高，金属材料的腐蚀速率加快，腐蚀状况加重。已有文献中，金属材料在固态、液态和气态腐蚀介质中，其元素的扩散率和活性腐蚀反应程度都会随着实验温度的升高而增加，这加快了金属材料的消耗，加重了高温侵蚀。

关于温度和时间的影响，Qin等分别对5Cr0.5Mo钢[15]和Q235钢[16]在含S的溶液中进行了高温腐蚀实验，结果表明，随着温度的升高，钢表面含S腐蚀性物质的吸附性和活性增强，使得2种钢的腐蚀速率快速增加，高温腐蚀加重。Zhang等[17]研究了超级奥氏体不锈钢S31254在不同温度下由氯和硫诱导的热腐蚀行为，结果表明，S31254表面涂覆的混合盐会随着温度的升高逐渐融化，腐蚀性元素和不锈钢中的元素扩散率都会增加，从而加速腐蚀反应速率。为了直接反映试样的截面腐蚀特征，Zhang等进一步测量了样品的截面腐蚀特征(腐蚀层厚度、内部腐蚀深度和晶间腐蚀深度)，如图2所示，可以看出，在600 ℃以下，腐蚀层厚度和内腐蚀深度都很小，没有可测量的晶间腐蚀深度。而当温度超过800 ℃时，腐蚀层的厚度、内部腐蚀深度和晶间腐蚀深度急剧增加[17]。这进一步反映了腐蚀程度随温度的升高而显著增加。

Cho等[18]研究了3种不同商用 Ni 基合金在 LiCl - Li2O 熔融盐中的高温腐蚀行为发现，3种合金的腐蚀深度都随着实验温度的升高而增加。图3是3种合金在不同温度下腐蚀72 h后的总体腐蚀深度曲线，其中N07263 和 N06600 的腐蚀深度在 650～850 ℃之间持续增加，而 N06625 的腐蚀深度只在 650～750 ℃之间持续增加，当温度超过 750 ℃后，腐蚀深度基本没有发生变化。对比图4 3种镍基合金在不同温度下腐蚀后的截面SEM形貌发现，截面形貌随着实验温度发生了很明显的变化。结合图3和图4发现，总体的腐蚀深度都随着温度升高而加深，但是3种合金的总体腐蚀深度 N07263

1.2 腐蚀性介质

虽然宏观的环境条件对高温腐蚀过程有很重要的影响，但是微观的环境成分却决定着腐蚀的机制，与宏观的环境条件相比，腐蚀介质在高温条件下造成的腐蚀更复杂。大多数情况下，金属材料在高温环境中的腐蚀都是由各种腐蚀介质直接或者间接造成的，高温环境中的腐蚀性元素会与金属材料表面的元素发生活性反应，破坏材料表面的保护膜。这些腐蚀性元素在高温条件下具有较高的扩散率和活性，在实验过程中会不断向金属材料的内部扩散，消耗材料内部的保护性元素，造成不同程度的腐蚀，最终使材料失效。例如，Cl-对于高温腐蚀的加速是一个非常严重的问题，燃料锅炉和垃圾焚化的高温气氛中存在的 KCl对高温腐蚀有重要影响[19-22]，固体 NaCl 对材料高温腐蚀有着加速作用[23-26]。金属材料在含有腐蚀介质环境中的初始腐蚀过程如式(1)～(3)(式中M为金属)。初始腐蚀阶段完成后，不同的金属材料会因为环境中的氧分压或者其他气体分压、环境中的其他因素等与腐蚀介质进行其他各种不同加速腐蚀的反应，因为进一步的腐蚀反应非常繁杂，不具备统一性，这里就不再概述。

xM+O2→MOx

(1)

MOx+腐蚀介质→腐蚀产物

(2)

MOx+O2+腐蚀介质→腐蚀产物

(3)

在高温腐蚀的含氧环境的初始阶段，材料中的金属元素不断向表面扩散，参与反应(1)生成金属氧化物。此时，这种最初形成的氧化膜都具有光滑致密的特性，可以在一定程度上阻止腐蚀性介质扩散进入材料内部，对底层材料具有保护性。之后，环境中的其他腐蚀性介质，如氯化物和硫化物等，将逐渐消耗最初形成的保护性氧化膜，导致表面氧化层变得疏松多孔。整个表面氧化层都被腐蚀成疏松多孔的腐蚀层后，不再具有保护性，腐蚀性介质可以直接通过腐蚀层进入材料内部，导致材料内部发生腐蚀破坏，直至失效[27,28]。此外，不同的氧化层在不同环境中的耐腐蚀性区别很大。以生物质高温腐蚀为例，表面氧化层对腐蚀性介质的阻挡效果各有不同。一般，生物质高温腐蚀中，高温合金最易形成的初始氧化层有氧化镍、氧化铝和氧化铬，其中氧化镍的热力学稳定性最高，其次是氧化铝，氧化铬最容易被腐蚀性介质分解。

Chen等[27]通过分析实验结果得到了 NiCr 和 NiCrMo 多孔合金由 NaCl 引起的热腐蚀过程，其过程如图5，可能发生的腐蚀反应如式(4)～(7)。其中，M代表不同的金属元素，x、y、z代表不同的常数。材料中的一部分金属元素会优先与 O2反应生成氧化物后向外迁移，随后与 NaCl 反应生成疏松、多孔的腐蚀产物，这些腐蚀产物中有一些会在高温时挥发，与此同时，材料中的气体金属元素会与 O2和 NaCl 反应生成 Cl2，使材料中的孔隙进一步增多，加快了腐蚀性元素向材料内部的扩散。

M+O2(g)→MO

(4)

M+O2(g)+NaCl→NaxMOy+Cl2(g)

(5)

M+O2+NaCl→MClz+Na2O

(6)

M+O2+NaCl→MO+Na2O+Cl2

(7)

Zhang等[17]在研究奥氏体不锈钢S31254在干燥气体环境中由氯化物和硫酸盐诱导的热腐蚀的机理时发现，样品在不同温度下的不同腐蚀介质中腐蚀机理存在区别，具体腐蚀机理如图6。

除了氯化物诱导的高温腐蚀，还有许多其他化学成分会加重腐蚀程度，如Qin等[15]发现硫化物中S的含量会增大5Cr0.5Mo钢在高温时的腐蚀速率；Cho等[18]研究了LiCl - Li2O的熔融盐对于镍基合金高温腐蚀行为的影响，发现研究的3种Ni基合金在锂盐中都受到了不同程度的腐蚀，耐腐蚀性能与其内部组分有关。另外，近些年来关于水蒸气(湿度)对高温腐蚀影响的研究逐渐被报道。

1.3 腐蚀介质分压

大量研究表明，高温腐蚀进程中的腐蚀介质如氧气和氯气的分压会对腐蚀机理产生很大的影响。在高温腐蚀过程中，不同的腐蚀界面处，其气体分压必定存在差异，这种差异会影响材料中元素参与的化学反应，从而改变整个腐蚀过程。如在生物质高温腐蚀过程中，不同金属元素所形成的氧化物和氯化物的热力学稳定性与氧气和氯气的分压紧密相关。在生物质高温腐蚀过程中，材料中的金属元素会与环境中的氧气发生氧化反应，从而生成对底层基体材料具有保护性的氧化层。但是，沉积在材料表层的氯化物或环境中的氯气会扩散进入氧化层与基体界面处，与基体金属元素发生活性腐蚀，生成金属氯化物。此时，如果氧分压较高，界面处极易挥发的金属氯化物就会再次发生氧化，生成不具备保护性的金属氧化物，由此形成剧烈的腐蚀循环，加速材料的高温腐蚀[29-31]。Bai等[29]使用超音速火焰喷涂的方法在304不锈钢表面制备了镍铝涂层，并在700 ℃条件下对其进行由氯化物诱导的高温腐蚀和热力学研究。通过计算模拟发现，NiAl涂层在5%(O2+Cl2)条件下，会因Cl2的催化作用持续进行“活性氧化”，不断生成不具有保护性的Al2O3层。

此外，有研究指出，当腐蚀介质同时包括固体氯化物沉积和腐蚀性气体HCl时，HCl的存在会增加腐蚀过程中的Cl2含量，从而抑制固体氯化物参与的活性腐蚀，降低材料的腐蚀速率，从一定程度上缓解材料腐蚀。Reddy等[32]就通过研究KCl和HCl对激光熔覆FeCrAl合金的高温腐蚀性能的影响发现，HCl可以抑制固体氯化物KCl沉积对材料造成的活性氯化腐蚀速率。气氛中的腐蚀性气体HCl含量过高，会抑制高温腐蚀的进程，缓解材料的腐蚀。但是，在不含有其他腐蚀性氯化物的气氛中，HCl会在一定分压下与材料中的金属元素发生反应，生成稳定的金属氯化物相，不断消耗材料中的金属元素，加速高温腐蚀。

1.4 涂层及活性元素

在研究了影响高温腐蚀的诸多因素后，研究者开发了相应的应对措施，比较可行的措施有：(1)使用高合金钢；(2)在材料表面扩散或涂覆涂层；(3)向材料中添加活性元素，如Y、Hf等。使用高合金钢会大大提高材料成本且在很多条件下达不到预期效果。因此，在合金基体表面施加涂层[33-38]以及向涂层材料中添加活性元素[39-43]来提高材料整体的耐腐蚀性能的方法逐渐被广泛应用。目前，主要的涂层技术有电镀、溶胶凝胶、原位反应、热喷涂、化学热处理、气相沉积、表面粘涂和热浸镀。其中，高温防腐涂层常用的制备技术有冷喷涂、热喷涂、等离子喷涂等。Zhu等[44]对冷喷涂制备的 Al - Zn 涂层进行表征后发现，涂层致密、成分均匀且无相变。此外，从Bala等[45]、Kumar等[46]和Deodeshmukh等[47]的研究中可以看出，镍基涂层也可以很好地提高耐高温腐蚀性能。图7是未涂覆的T22锅炉钢、分别涂覆了Ni - 20Cr和Ni - 50C的T22锅炉钢在900 ℃时空气中氧化循环 50 次后的质量变化曲线对比图。从图中可以发现，未涂覆镍基涂层的 T22 锅炉钢质量增加最大，而涂覆了镍基涂层的 T22 锅炉钢质量增加很小，这表明涂覆了涂层的样品受到了很好的保护，耐腐蚀性能显著增强。

此外，未涂覆和涂覆Ni - 50Cr的T22锅炉钢在900 ℃时的空气中氧化循环50次后的EDS图像(图8和图9)显示， 未涂覆试样在其氧化膜和基体的界面处发生了严重侵蚀，从而导致其在基体上形成了松散结合的氧化膜；而涂覆了Ni - 50Cr的试样，其基体上形成了致密且黏附性很好的氧化膜，其氧化膜和基体的界面是连续致密且无裂纹的[45]。结果表明，Ni - 50Cr涂层提高了材料的耐高温腐蚀性能，对基体具有很好的保护性。

具有高温保护性能的涂层，其保护性能取决于所生成的氧化层是否具有很好的抗氧化性。Al基涂层因其在高温时可生成稳定的Al2O3涂层而被广泛应用[48-51]，而在所有Al2O3相中，最稳定、耐腐蚀性最好的就是α - Al2O3。Liu等[52]发现，在AlSiY涂层中加入Pt进行涂层改性后，在氧化过程中生成了抗腐蚀性更好的α - Al2O3，涂层整体的耐高温腐蚀性能得到明显提升。图10是AlSiY涂层和Pt改性的AlSiY涂层在1 100 ℃下循环氧化后剥落的氧化膜重量变化曲线。AlSiY涂层的氧化层剥落率大于Pt改性的AlSiY涂层，这表明Pt改性的AlSiY涂层的黏附性明显高于AlSiY涂层。图11是在1 100 ℃下循环氧化1次后涂层表面形成的氧化膜的形貌。图11a和11c显示，AlSiY涂层表面生成了粗糙的氧化膜，而Pt改性的AlSiY涂层表面生成了光滑的氧化膜。图11b和11d显示，AlSiY涂层上形成的氧化膜主要是颗粒状的α - Al2O3和少量的θ - Al2O3且氧化膜中存在大量裂纹，而Pt改性的AlSiY涂层表面形成的氧化膜中只含有α - Al2O3且不存在裂纹。因此，在涂层中加入活性元素可以在较低成本下很好地改善材料性能，提升材料的服役寿命。

除了使用高合金材料、涂层技术以及活性元素外，Sathyaseelan等[53]发现，在碳钢和304不锈钢上应用缓蚀剂，也可有效提高其在高温乙酸环境中的耐腐蚀性能。目前，高温防腐涂层是最经济有效的防腐手段。然而，越来越多的研究人员通过研究发现，对涂层进行预氧化，也可以进一步提升其耐腐蚀性能，这也成为高温腐蚀防护的有效措施之一。

2 湿度对高温腐蚀性能的影响

现实中各种材料的实际腐蚀条件都是动态变化且复杂多样的，其腐蚀环境中有许多环境影响因素，比如相对湿度、温度、硫化物和氯化物的含量。各个领域中所统计的年平均腐蚀状况并不能反映出腐蚀的动态性和复杂性[54]。本文所研究的高温腐蚀作为环境腐蚀的一种，与其相关的影响因素也很复杂多样，在研究高温腐蚀的时候也需要考虑环境的动态变化。

目前对于高温腐蚀的研究大多集中在常规的空气氛围中进行，但是，在许多工业腐蚀环境中都含有大量水蒸气[55]，而材料在干燥空气中的氧化行为与在含有水蒸气环境中的氧化行为有明显区别。Gao等[56]在Zr2.5Nb合金上沉积ZrN涂层后，将其在水蒸气和空气中的氧化行为进行对比发现，样品在2种气氛中的氧化行为差别明显：图12是600 ℃时，Zr2.5Nb合金上的ZrN涂层分别在空气和水蒸气中被氧化的氧化层厚度随时间变化的曲线，可见在水蒸气中的氧化抛物线速率常数比在空气中高约100倍。

Li等[57]研究了水蒸气对 IN738 涂覆 Al - Si 涂层后在氧化层和铝化物涂层的界面处形成的 Si/Ti 相形貌的影响，发现在1 050 ℃时水蒸气使界面处的富Si/Ti相发生氧化和分解，从而变得不稳定，耐腐蚀性能也随之降低。图13是涂覆了Al - Si涂层的IN738在1 050 ℃的不同气氛中氧化150 h后的截面SEM形貌。对比图13b和13e可以发现，样品在含有水蒸气气氛中氧化后生成的孔比在空气中生成的孔多；对比图13c和13f可以发现，样品在空气+水蒸气气氛中生成的氧化层比在空气中形成的氧化层更厚。相关文献也都表明合金材料在含有水蒸气的氛围中氧化速率都比在干燥的氛围中要高得多[58-61]。

尽管如此，关于水蒸气对合金材料耐高温腐蚀性能的影响仍然存在争议：有一些研究人员发现，在含有水蒸气的条件下合金的耐腐蚀性能比在不含有水蒸气的条件下更好。如Kim等[62]发现，Zr合金在700～1 200 ℃的空气中的氧化速率比在水蒸汽中的要快；Li等[57]研究了水蒸气对CoNiCrAlHf合金在高温时形成的氧化层中HfO2的分解的影响发现，与在含有水蒸气气氛中的样品相比，在空气中的样品的氧化物和基体界面处所形成的HfO2分布不均匀，容易在氧化层内部形成裂纹并进一步传播。

2.1 水蒸气加速高温腐蚀的机理

总结现有关于不同金属材料在水蒸气中高温氧化的研究，可将水蒸气对高温腐蚀的加速作用机理分为以下几种：

(1)水蒸气分解机制：H2O→H2+1/2O2；分解产生的O2会通过氧化气孔和裂纹进一步扩散[63]。

(2)H-或者OH-与氧气结合，致使更快的氧扩散[64]。

(3)蒸发机制：如Fe 元素或 Cr 元素会生成挥发性的 Fe(OH)3或 CrO2(OH)2[65,66]。

(4)生长应力机制，导致微裂纹[67,68]。

(5)由于氧化膜中质子缺陷导致的离子扩散[69]。

2.2 水蒸气含量的影响

目前已有的有关于水蒸气对高温腐蚀影响的研究，大部分是在低含量H2O的氛围下进行的。但是，更应该关注的是在高含量H2O的环境下材料的抗高温腐蚀性能[70]。从Pint等[71]、Maris - Sida等[72]、Onal等[73]关于水蒸气对于高温合金基体及其结合涂层的影响研究中可以得到，当水蒸气的含量≤10%时，基体上就更加容易形成易于剥落的氧化层，使腐蚀速率加快。而当水蒸气含量进一步增加时，氧化层剥落的现象更加严重，Maris - Sida等[72]在空气中添加 50%H2O 后发现，水蒸气的影响会随着 H2O 含量的增加而增大。

为了更加深入地理解水蒸气含量对于高温腐蚀的影响，研究人员进行了大量的对比实验。图14是Pint等[71]对Ni - Pt - Al及其合金在不同水蒸气含量的氛围中得到的质量变化曲线图。从图中可以明显观察到Ni - 50Al在水蒸气含量更高时剥落量增加；Ni - 50Al - 5Pt在水蒸气含量增加时，质量先增大后减少，这表明其氧化层剥落量有所增加，但是没有Ni - 50Al剥落情况严重。

2.3 特殊元素对材料在水蒸气中腐蚀性能的改善

一般的具有抗高温腐蚀性能的元素[71-81]，在模拟腐蚀实验环境中添加水蒸气以后，其抗腐蚀性能会明显下降。但研究者发现通过添加某些特殊元素，可以降低水蒸气对其抗高温耐腐蚀性能的影响。

常用的抗高温腐蚀涂层或者合金，如FeCrAl涂层及其合金，在干燥条件下，其中的保护性元素会形成保护性氧化层Cr2O3、Al2O3。现有研究表明，含有Al元素的涂层或合金，会在高温时形成在高温时不会蒸发、离子扩散率很低和氧化层非常致密的α - Al2O3[82,83]，而Fe、Cr等元素的选择性优先氧化则保证了α - Al2O3尽可能长时间停留在氧化层中充当保护材料。但是，当高温腐蚀环境存在水蒸气时，Fe、Cr等元素的氧化速率明显增大，从而加速了腐蚀。Wang等[58]和Pint等[71]发现，在NiCoAlCr和NiAl涂层中添加Y、Pt和Hf等元素，明显提高了涂层在高温水蒸气中的抗腐蚀性能。从图15中可以看到，添加了Y、Hf和Pt元素的涂层，其在高温干燥和潮湿的条件下，质量增加变化很小，这表明水蒸气对其的影响较小，且其在水蒸气中氧化膜生长速率没有增加[58]。

3 预氧化对高温腐蚀性能的影响

在探究高温腐蚀的过程中，许多研究者发现预氧化这一有效措施[84-88]。一般情况下，在高温腐蚀前对材料进行预氧化处理可以在腐蚀前形成一层具有保护性的氧化膜，而这层氧化膜会在一定程度上降低高温腐蚀对材料的侵蚀[89,90]。目前，已经有大量关于预氧化对材料高温腐蚀性能影响的研究，且均表明预氧化可以从一定程度上提高材料的抗高温腐蚀性能[91-97]。

图16和图17分别是Israelsson等[97]通过实验得到的未预先处理样品和预氧化样品在600 ℃的O2+H2O+KCl氛围中腐蚀不同时间的扫描电镜背散射(SEM/BSE)图像，通过对比可以发现在600 ℃的20%O2+80%N2氛围下进行24 h预氧化后的样品腐蚀相对缓慢，且样品与KCl反应较少，其在600 ℃的O2+H2O+KCl氛围中的抗腐蚀性能得到显著提升。

3.1 预氧化时间

不同的预氧化时间会影响材料表层氧化膜的厚度、组成以及微观结构，从而影响材料的抗高温腐蚀性能。通常，预氧化时间越久，材料表层形成的氧化层就越厚，其耐腐蚀性就越强。

Goebel等[98]对AISI 441进行了不同时间的预氧化后将其放置在600 ℃空气中腐蚀不同时间。从图18可以发现，预氧化280 min后的样品在1 000 h后仍然保持着良好的保护性，且其SEM形貌显示只有微量的富Fe节结生成。这表明，预氧化时间越长，所形成的保护性氧化膜越厚，腐蚀性元素就无法在短时间内破坏外层氧化膜进入材料内部，从而使材料可以更为持久地保持较好的抗高温腐蚀性能。

Abea等[91]和Zheng等[99]发现样品在预氧化期间形成了保护性的Cr2O3氧化层。此外，Abea等[91]在研究预氧化对于9Cr - 3W - 0.2V - 0.05Nb钢氧化行为的影响时发现，钢在650 ℃的水蒸气中的氧化1 000 h后的质量随着预氧化时间的增长而降低。而Zheng等[99]指出，预氧化时间越长，氧化膜厚度越厚，预氧化膜中的 Cr 含量越多，这对后续的抗氧化腐蚀性能有提升作用。

3.2 预氧化温度

已有研究结果表明，不同温度下合金或者涂层中的元素所形成的氧化膜相种类和厚度不同，从而导致其抗高温腐蚀性能也不相同[100,101]。通常情况下，随着预氧化时间的改变，材料表层的氧化膜相成分也会发生变化，从而导致其耐腐蚀性也发生改变。如氧化铝在低于600 ℃时，常以γ相的形式存在，但是当温度继续升高以后，由于γ相氧化铝热力学稳定性很差，极易从γ相转化为α相。此时，其耐腐蚀性能也随之降低。此外，预氧化温度不同，表层氧化层的厚度也会存在差异。大部分材料在预氧化处理时，其表层的氧化层厚度随着温度的升高而增大。但是，也有部分材料在进行预氧化处理时，表层氧化层厚度不会随着温度发生明显的变化，如AISI 347。

Talic等[102]发现，Crofer 22 APU在900 ℃和1 100 ℃时预氧化，其腐蚀后的氧化膜区别很明显。在1 100 ℃下预氧化后的样品在腐蚀后，其腐蚀产物少于在900 ℃下预氧化的样品，且其氧化膜更加致密。在Abea等[91]的研究中，也可以得到预氧化温度的增高会提升材料的抗高温氧化性能。可以看出，不考虑 Si 含量的影响，增重随着预氧化温度的升高而降低。

3.3 预氧化气氛

目前，大部分研究是在空气气氛环境中对材料进行预氧化处理。这些研究表明，空气条件下进行预氧化处理，总会在一定程度上提升材料的耐高温腐蚀性能。

除了空气条件，也有许多研究人员在O2+其他惰性气体氛围中对材料进行预氧化处理。结果表明，氧气的存在可以使材料表层预先生成一层较为致密的氧化层，对底层材料具有初始抗腐蚀性，延缓腐蚀进程和速率。有研究表明，在含氧量较低的气氛中进行预氧化处理后，样品的耐腐蚀性更好。Lehmusto等[100]和Abea等[91]研究发现，预氧化氛围中 O2含量越低，材料预氧化后的抗高温腐蚀性能提升就越明显，因为较低氧含量的氛围有利于材料耐腐蚀性氧化膜的生成。此外，有研究人员在不同于空气的气氛中对材料进行了预氧化处理，结果表明，预氧化效果显著。Liang等[101]在150 ℃的低温条件下将T91置于臭氧的气氛中进行了预氧化处理，然后对预氧化后的样品进行高温腐蚀测试，结果表明，臭氧气氛中预氧化可以有效提升T91的耐腐蚀性能。

4 总结与展望

综述了高温腐蚀的影响因素，基于文献研究，分析了水蒸气和预氧化对高温腐蚀的影响规律。总结如下：

(1)在绝大部分情况下，水蒸气含量的增加会加重材料的高温腐蚀，使材料中的保护性元素在高温腐蚀期间与水蒸气反应生成不具有保护性的气体，无法形成保护性氧化膜；或者，使保护性元素生成气体形式的物质，增加氧化层中的孔隙，增加了腐蚀性元素迁移到基体的路径，增大了腐蚀性元素向基体的扩散速度，从而增加材料的腐蚀速率； 但是，也有小部分研究表明，水蒸气的存在不会影响材料的耐高温腐蚀性能。

(2)一些特殊的活性元素，如Y、Hf 和 Pt 等，会在一定程度上减轻水蒸气对材料高温腐蚀的促进效果，提升材料的抗高温腐蚀性能。

(3)预氧化可以在材料表面预先形成保护性氧化层，进而提高材料的抗高温腐蚀性能。预氧化时间越久，温度越高，其对材料耐高温腐蚀性能的提升效果就越明显。此外，在含氧量较低的环境中，预氧化对高温腐蚀的积极效果就越显著。

虽然大部分研究表明水蒸气会加重高温腐蚀，但是对于水蒸气的影响仍然存在争议，所以关于水蒸气对于高温腐蚀的影响仍然需要进一步的深入探索。现有研究表明，某些活性元素对于高温腐蚀性能改善明显，但是相关的研究不够充分，这方面的研究可以作为未来的重点研究方向。预氧化可以在一定程度上改善材料的高温腐蚀性能，但是，有研究表明效果有局限，所以未来应该加强预氧化技术的研究，寻找能够形成稳定且致密氧化层的预氧化方法。