第一性原理在热障涂层中的研究与应用进展

叶鑫宇，徐 坤，蒋宜廷，王 欣，蹇 华，聂高升，所新坤

(1. 宁波大学 a. 机械工程与力学学院多维增材制造研究所，b. 阳明学院，浙江 宁波 315211；2.宁波钢铁有限公司，浙江 宁波 315807)

[收稿日期] 2022-01-25

[基金项目] 国家自然科学基金(52171072)；宁波市“科技创新2025”重大专项(2020Z042)资助

[通信作者] 所新坤(1982-)，教授，博士生导师，主要从事表面工程、冷喷涂、超高速激光熔覆技术研究等，电话：15825573811，E - mail：suoxinkun@nbu.edu.cn

0 前 言

随着现代化工业的迅速发展，对金属材料耐高温性能的要求进一步提高[1]。以铁、镍、钴等为主要成分的高温合金以其优异的高温稳定性和断裂韧性而备受关注，尽管镍基高温合金的承温能力可以达到1 150 ℃，但仍不能满足极端环境如航天航空等环境的应用要求[2，3]。目前提高材料的耐热性能主要通过以下3种方法：(1)开发新型高温合金[4]；(2)改进冷却技术[5]；(3)采用热障涂层技术[6]。高温合金的耐热性能在过去几十年得到大幅提升，但目前其最大承温能力已接近金属材料的温度极限，发展空间较为有限。此外，研发周期长、难度大等因素也限制了新型高温合金的发展[7]；冷却技术通常在工件的内部设计复杂的冷却流道，虽然增材制造技术的发展提高了流道设计及加工的自由度、降低了成本，但流道结构容易对工件的性能产生较大影响，如在冷热交替下容易产生疲劳断裂、磨损等，并且造成大量的热量流失，降低热效率[8,9]。热障涂层具有隔热性能与热效率好，其研发与应用成本较低等优点，在航空工业中备受关注[10,11]。

热障涂层技术在20世纪50年代由美国NASA - Lewis研究中心首先提出，至今已有近70年的发展和应用[12]。热障涂层的结构体系如图1所示，主要由陶瓷层和金属粘结层组成[13]。陶瓷层是热障涂层系统的核心，具有熔点高、高温相稳定性好、断裂韧性高、热导率低、抗热冲击性能好、热膨胀系数高等热物理性能，通常为氧化钇部分稳定氧化锆(YSZ)材料，近年也向复杂晶体结构的氧化物材料(如具有烧绿石结构的A2B2O7、六铝酸盐等)以及功能梯度材料发展[14-17]。金属粘结层可以减少由于陶瓷层和合金基体热机械性能差异过大而产生的应力，改善陶瓷层与合金基体的物理相容性，同时通过形成致密的保护性氧化膜来提高合金基体的抗热腐蚀和抗氧化能力，粘结层材料应具有一定的韧性，并能与金属基体形成良好的界面扩散阻力，以减少服役过程中基体和粘结层性能的退化[18,19]。

随着应用环境对材料热物理性能要求的不断提高，热障涂层在涂层性能和结合强度等方面面临巨大的挑战[20,21]。YSZ作为典型的热障涂层材料，当使用温度超过1 200 ℃时会发生明显的相变，导热系数上升从而使热障涂层过早失效[22]。热障涂层与合金基体为机械结合，并且高温环境中，热障涂层的陶瓷层与粘接层之间会生成热生长氧化物(TGO)，随着热循环次数的增加，TGO内部会产生较大的应力，最终诱发裂纹并导致陶瓷面层脱落[23]。

随着计算机及计算材料学的发展，传统的“经验指导理论”材料研究模式逐渐被“理论预测，实验验证”的新模式替代，以第一性原理和机器学习为核心的材料基因组工程在缩短新材料的研发周期、降低材料研发成本中发挥重大促进作用[24]。第一性原理也称为“从头计算”法，是一种在纳观尺度(即原子尺度)上研究材料结构和性能的计算方法，根据原子核和电子相互作用，运用量子力学原理近似处理后直接求解薛定谔方程，能够完全不用任何经验参数，只需要一些基本的物理常量并利用模型的基本近似即可计算体系基态的基本性质，在定量分析微观纳观和宏观性能之间的关系起重要作用[25-27]。本文主要叙述第一性原理在热障涂层材料及其结合机理上的应用与研究。

1 第一性原理在陶瓷层材料开发中的研究

第一性原理作为一种定量分析方法，在材料设计、性能预测以及关键因素的影响机理等方面备受关注[27-29]。第一性原理在陶瓷层材料中的应用主要分为以下4个方面(图2)：(1)计算晶体结构的稳定性。通过对比不同结构体系的总能量来筛选出较为稳定的结构，体系总能量越低，结构越稳定。(2)计算材料的力学性能。主要为计算材料的弹性常数和杨氏模量。(3)计算材料的热物理性能。主要计算热导率及热膨胀系数。(4)计算材料的耐腐蚀性能。主要通过吸附能的大小及结合位点来研究元素如O、H等在材料表面的吸附及内部扩散。Ayyasamy等[27]通过第一性原理和机器学习结合的方法建立了稀土硅酸盐RE2Si2O7晶体结构和热膨胀系数的关系模型，通过对比不同稀土元素RE(RE = La，Ce，Sm，Gd，Nd，Pr，Yb，Y)在7种多晶型晶体结构(图3)下的体系能量，确定Sm2Si2O7为最稳定的结构，并通过试验进行了验证。Zhao等[28]采用密度泛函理论(DFT)研究了Gd2-yThyZr2O7和Gd2Zr2-yThyO7的力学稳定性、杨氏模量、德拜温度、热导率和电子结构，发现所有掺Th的Gd2Zr2O7组合物在结构和力学性能上是稳定的(图4)。与纯Gd2Zr2O7相比，Th结合到Gd位和Zr位通常导致更好的延展性、更低的德拜温度和较低的热导率。根据Th取代基的含量，导热率的降低可达25%～32%，有利于在高温下作为热障涂层材料的应用。Sun等[29]用第一性原理模拟研究了烧绿石RE2Hf2O7(RE = La，Ce，Pr，Nd，Pm和Sm)的结构、弹性刚度和热导率，发现RE2Hf2O7的晶格常数、弹性常数、杨氏模量、热导率等强烈地依赖于RE，晶格常数随着RE半径从Sm到La的增加而增大。图5为烧绿石RE2Hf2O7的杨氏模量和热导率随温度的变化，从图5可知，Ce2Hf2O7、Pr2Hf2O7、Nd2Hf2O7、Pm2Hf2O7和Sm2Hf2O7具有相似的杨氏模量，但是La2Hf2O7的杨氏模量较低。在1 600 K时，La2Hf2O7的预测热导率为1.38 W/(m·K)，Ce2Hf2O7的为1.56 W/(m·K)，Pr2Hf2O7的为1.60 W/(m·K)，Nd2Hf2O7的为1.62 W/(m·K)，Pm2Hf2O7的为1.63 W/(m·K)，Sm2Hf2O7的为1.62 W/(m·K)，这些值都低于YSZ的导热系数，并且剪切模量G和弹性模量B之比(G/B比值)都低于0.571，表明他们具有良好的损伤容限，是热障涂层的优秀候选材料。Hadi等[30]通过密度泛函理论研究了Lu基MAX相Lu2SnC的材料特性，并与其他MAX相M2SnC(M = Ti，Zr，Hf和Nb)进行了对比，发现所有的M2SnC材料(包括Lu2SnC)都满足力学和动态稳定结构，并且其弹性性质呈各向异性，而Lu2SnC的弹性常数较小，因此预测其抗剪切变形能力较弱，更软且具有更高的可加工性。Hadi等还采用Clarke和Slack近似模型对所有M2SnC材料进行晶格最小热导率的计算，其结果如图6所示。从图6可知，Lu2SnC具有较高的抗热震性和较低的最小热导率，有望成为一种新型的热障涂层材料。Xiang等[31]、Zhou等[32]利用第一性原理和化学键理论研究了铝酸盐YbAlO3和Yb3Al5O12(图7)的成键特性、杨氏模量和热导率，YbAlO3和Yb3Al5O12杨氏模量的计算结果如图8所示。从图8可知，YbAlO3在不同平面上表现出强烈的各向异性，杨氏模量最大值(301 GPa)和最小值(188 GPa)分别出现在[100]和[001]面，这表明YbAlO3不同取向的断裂能的差别较大，使用时必须考虑不同晶面对性能的影响；Yb3Al5O12的弹性性质虽然也呈各向异性，但最大值(257 GPa)和最小值(246 GPa)相差不大，因此应用时无需考虑其各向异性。除力学性能外，Xiang等[31]、Zhou等[32]利用杨氏模量、声速和德拜温度预测了YbAlO3和Yb3Al5O12的变温热导率，计算出YbAlO3和Yb3Al5O12的热导率分别下降为2 455.06/T和1 480.14/T，在高温下最小热导率分别为1.15 W/(m·K)和1.22 W/(m·K)，相比之下YbAlO3在高温下的热稳定好、热导率低，是一种潜在的陶瓷层材料。Guo等[33,34]研究了CO2和O2在La2Zr2O7表面的吸附及扩散，利用第一性原理计算La2Zr2O7晶体[001], [011]和[111]面的表面能分别为4.48，2.88，5.12 J/m2，从而确定[011]面热稳定性最高。对比CO2和O2分子在[001], [011]和[111]面的吸附能和差分电荷后发现CO2容易吸附在[111]面而O2容易吸附在[111]面，为La2Zr2O7的定向防护提供了新的思路。

2 第一性原理在界面结合中的研究

除研究和预测热障涂层材料的性能外，第一性原理在揭示热障涂层结合机理、改善陶瓷/金属/氧化物的界面方面也发挥了重要作用。Carling等[35]利用第一性原理密度泛函理论研究了S杂质和Hf掺杂剂对α - Al2O3/β - NiAl界面结合强度和结构的影响，其计算结果如图9所示。从图9可知，S杂质将Al2O3从粘合层合金中剥离，减少了跨界面Ni-Al键，极大削弱了α - Al2O3/β - NiAl界面结合；相比之下，Hf掺杂剂在金属和氧化物之间形成了强有力的新键，同时保留了清洁界面的原始金属 - 氧化物键，可显著提高理想粘附功，大大增加了热生长氧化物/粘合层合金界面的稳定性。Li等[36]从分离功的角度，探究Sc添加剂对Gd2Zr2O7/YSZ界面耐腐蚀行为的影响，并建立了界面模型。Gd8Ca2Si6O26/GZO - Sc界面、CMAS/Gd8Ca2Si6O26界面、GSZ/GZO - Sc界面和CMAS/GSZ界面的分离功分别为1.31，6.91，0.56，5.79 J/m2，Gd8Ca2Si6O26/GZO - Sc界面和GSZ/GZO - Sc界面的分离功明显大于CMAS/Gd8Ca2Si6O26界面和CMAS/GSZ界面的，故添加剂Sc对界面起了强化作用。界面越不容易分离，其完整性越高，则越不容易剥落，对元素渗透的抑制性越强，耐腐蚀性也就越强。蓝国强等[37]通过第一性原理密度泛函理论研究了微量Zr元素对γ - Ni(Al)/α - Al2O3界面结构、偏析和界面结合的影响，以及杂质S的钉扎作用，其计算结果如图10所示。从图10可知，在填隙位和置换位，Zr的偏析能分别为2.34 eV/atom和2.02 eV/atom，大于S的1.74 eV/atom和1.44 eV/atom，同时Zr元素可在界面产生偏聚效应，与界面两侧的Ni和O形成新键，大大增加了界面的分离功，但是Zr对界面的强化作用容易受到S的偏析而消减，因此，应尽量避免Zr和S的共同偏析；对元素钉扎的研究发现在高温区间(1 300～1 600 K)，Zr可以较好地钉扎S，钉扎能为-0.20～0.44 eV/atom，所以在高温下Zr可以极大程度上强化界面而不受杂质S的影响，这也为热障涂层的界面强化机制的研究和应用提供了新的思路和方法。Chen等[38]结合密度泛函理论、声子色散理论和力学的界面应力模型，研究了在扩散涂层中添加Pt对β - NiAl/α - Al2O3界面拉伸应力的影响，分别计算了Pt、β - NiAl和β - NiAl - 6.25%Pt的热膨胀系数(CTE)，利用计算得到的热膨胀系数和试验结果对比(图11)，评估了β - NiAl/α - Al2O3和β - NiAl - 6.25% Pt/α - Al2O3界面在高温冷却过程中由于CTE与氧化膜的不匹配而产生的起伏的拉应力，发现在β - NiAl中添加Pt可以降低涂层的热膨胀系数，从而降低界面拉应力，有利于提高涂层的热循环耐久性。Zhu等[39]研究了金属粘结层和陶瓷层(4H - SiC/W)的界面结构和电子性质,对共6个界面模型的能量和电子结构进行第一性原理计算，建立了4H - SiC/W界面模型，结果表明当W原子以ST (Side Top)堆垛顺序与C端4H-SiC键合时，总能量显著降低(即粘结能最大)，而界面W1 - d和C1 - p态的杂化表面有共价键形成，不利于界面的结合。对原始4H - SiC/W界面分别进行TiN、c - AlN和w - AlN和ZrB2改性， 进一步研究了各能量有利界面的微观结构和电子性质， 在分析所有粘结层界面微观结构和电子性质的基础上，通过加强离子键改善了TiN/W、4H - SiC/TiN、c - AlN/W、ZrB2/W和4H - SiC/ZrB2界面，同时，在4H - SiC/c - AlN和4H - SiC/w - AlN界面上形成强共价键也是增强的原因。因此，采用TiN、c - AlN和ZrB2可以提高4H - SiC/W体系的热物理性能，这些研究结果对原始4H - SiC/W界面的工艺改进具有重要意义，为改善陶瓷/金属构件的热物理性能提供了重要思路。

3 结论与展望

第一性原理技术变革了新材料的开发模式，有力地推动了我国材料技术领域的发展，降低了研发周期及成本。通过第一性原理计算，热障涂层材料的关键性能如结构稳定性、力学性能、热物理性能等都可以被准确预测，为新材料的开发以及性能调控提供了理论依据，避免了传统的材料研究“试错法”。此外，界面结合的强弱亦可被定量分析，为界面结合的强弱、偏析、钉扎等复杂问题提供更为准确的解释及解决方案。

随着计算机科学与技术的发展，材料科学计算机模拟技术成为材料研究人员的一个重要研究工具。有限元法(FEM)、有限差分法(FDM)、元胞自动机、分子动力学等模拟技术从宏观、介观、微观和纳观等尺度为材料的成分设计和服役性能的研究提供了丰富的理论指导和研究手段。第一性原理从原子的角度探究原子与电子间的相互关系来计算材料体系基态的基本性质，为热障涂层材料的开发提供纳观角度的解决方法，对推动热障涂层材料研究具有重要意义。随着模型与算法的成熟，以及通用软件如VASP、Materials Studio的出现，使得第一性原理计算的广泛应用成为现实，第一性原理将成为热障涂层材料研究的重要方法，将促进热障涂层新材料研究的快速发展。

目前，部分元素缺少基础的赝势基组，难以利用第一性原理进行进一步的计算。此外，如何通过选择合适的赝势基组来提高计算结果的准确性也是个值得深究的问题，需要广大热障涂层研究人员在基础赝势基组计算、赝势基组对比和筛选方面开展大量工作，共同推进纳观领域热障涂层材料的研究。