Ti48Al2Nb2Cr合金的热腐蚀行为研究

李哲轩，程建根，伍廉奎

(1. 中山大学材料学院，广东 深圳 518107； 2. 江苏金桥油脂科技有限公司，江苏 如皋 226532)

[收稿日期] 2022-01-22

[基金项目] 国家自然科学基金(51971205)；中山大学中央高校基本科研业务费专项资金(22lgqb05)资助

[通信作者] 伍廉奎(1986-)，博士，副教授，主要研究方向为高温腐蚀与防护，电话：13735445990，E - mail：wulk5@mail.sysu.edu.cn

0 前 言

TiAl合金由于具有密度低、比强度高的特点而备受关注[1, 2]。作为一种潜在的结构材料，TiAl合金还具有优异的高温性能，包括抗蠕变、抗疲劳和高温强度[3-5]。因此，在航空航天领域，TiAl合金被认为是镍基高温合金的替代品，如典型的Ti48Al2Nb2Cr合金，已被用作CF6 - 80C发动机的低压涡轮叶片[6, 7]。然而，TiAl合金在高温下的抗氧化性和耐腐蚀性较差，阻碍了其在工程上的进一步应用。例如，当TiAl合金的使用温度超过750 ℃时，其表面会形成由TiO2和Al2O3组成的非保护性混合氧化层[8, 9]。同时，氧渗入基体形成富氧固溶体，降低了合金的抗拉强度和室温塑性，严重影响了合金的性能[10, 11]。目前，大量的研究集中在提高TiAl合金的抗高温氧化性能和力学性能方面[12-16]。

然而，TiAl合金在实际应用中的服役环境更加恶劣。在高温下，燃料油、煤或海水形成的各种腐蚀性熔盐或灰烬可能会沉积在合金表面，导致合金和化合物的加速腐蚀，产生多孔的非保护性氧化层，这种现象就是所谓的“热腐蚀”[17, 18]。因此，研究TiAl合金的热腐蚀行为，揭示其腐蚀机理，有助于采取适当的措施来提高其耐热腐蚀性能。目前，对TiAl合金在含盐环境中的热腐蚀性能研究很少。Rapp[19]提出了热腐蚀的“自维持”机理，即腐蚀产物会继续参与到基体的腐蚀过程，加速TiAl合金的热腐蚀反应。Godlewska等[20]发现，尽管Ti - 46Al - 8Ta(原子分数，%)合金在700 ℃和800 ℃的空气中具有良好的抗高温氧化能力，但NaCl、Na2SO4或NaCl+ Na2SO4的盐沉积显著加速了合金的腐蚀，同时，热腐蚀的程度和类型取决于盐类的化学成分。基于此，本工作重点研究了Ti48Al2Nb2Cr合金700 ℃时在Na2SO4和NaCl混合盐中的热腐蚀行为。

1 试 验

1.1 试样制备

采用海绵钛、高纯铝豆、AlNb中间合金和铬粉为原料，经二次真空自耗熔炼和ALD水冷铜坩埚真空感应熔炼(JVAM - 1)，获得成分和组织均匀的Ti48Al2Nb2Cr(原子分数，%)合金铸锭。线切割成15 mm×15 mm×1 mm的薄片。试样用60号砂纸打磨以去除表面的氧化层，随后依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5 min，最后用热风吹干备用。

1.2 热腐蚀试验

热腐蚀试验在马弗炉(KSL - 1200X)中进行，温度为700 ℃，时间为100 h。首先，将75%(质量分数)Na2SO4和25%(质量分数)NaCl的混合盐溶解于去离子水中，以制备过饱和的盐溶液。然后，将试样浸入该溶液中，取出并在空气中干燥。重复上述沉积盐的过程，使试样的平均盐沉积量约为2 mg/cm2。最后，将沉积盐的试样靠在坩埚的内壁上，然后放入温度恒定在700 ℃的炉子中。在选定的时间间隔后，将坩埚从炉中取出并冷却到室温。试样在沸水中清洗10 min，以去除表面沉积的盐分，随后立即在热空气中干燥。试样的重量由精确度为0.01 mg的电子天平记录。称重结束后，重复上述沉积盐的过程。然后将试样放回炉中，继续进行热腐蚀试验。

1.3 热腐蚀氧化层表征

用扫描电子显微镜(SEM，Gemini500)对试样的微观形貌进行表征。热腐蚀后，用X射线衍射仪(Empyrean，CuKα，λ=0.154 056 nm，40 kV，40 mA)测定试样的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 Ti48Al2Nb2Cr合金的表面形貌

图1为Ti48Al2Nb2Cr合金在热腐蚀前的表面微观形貌和相应点的EDS谱。从图1a看出，通过砂纸打磨可以有效除去试样表面的氧化层，暴露出基体，机械抛光产生的划痕清晰可见。从图1c可知，合金表面组成(原子分数)为48.56%Ti，47.14%Al，2.13%Nb和2.16%Cr，与合金理论成分一致。

2.2 热腐蚀动力学曲线和光学形貌

图2为Ti48Al2Nb2Cr合金在700 ℃的 75%(质量分数)Na2SO4+25%(质量分数)NaCl混合盐环境中的热腐蚀动力学曲线。从图2可知，随着热腐蚀试验的进行，Ti48Al2Nb2Cr合金的腐蚀逐渐严重，在热腐蚀后期有明显的质量损失。在热腐蚀初期，因Ti48Al2Nb2Cr合金表面快速形成腐蚀产物导致试样质量快速增加。随后，由于腐蚀产物的分散和脱落，质量逐渐减小。氧化100 h后Ti48Al2Nb2Cr合金的质量变化为-16.53 mg/cm2。光学形貌(图2的插图)显示，热腐蚀100 h后，Ti48Al2Nb2Cr合金表面腐蚀产物由于与基体结合力较差而发生明显脱落，部分区域覆盖有残余、疏松的腐蚀产物，露出下方的混合氧化物层。

2.3 热腐蚀氧化层的组成

图3为Ti48Al2Nb2Cr合金在700 ℃热腐蚀100 h后的XRD谱。由图3可知，Ti48Al2Nb2Cr合金的热腐蚀氧化层为混合氧化物层，主要由TiO2、Al2O3、Cr2O3、NaNbO3和Na2SO4组成。其中，TiO2和NaNbO3的衍射峰很强。这表明热腐蚀氧化层以TiO2为主，且该氧化层疏松、与基体结合力差，不能阻止熔盐的内扩散，进而导致形成大量腐蚀产物NaNbO3。需要说明的是，并未检测到来自基体的TiAl衍射峰，这是由于试样发生了严重的热腐蚀，形成了较厚的氧化膜导致无法检测到基体的信号。

2.4 热腐蚀氧化层的表面和截面微观形貌

图4为Ti48Al2Nb2Cr合金在700 ℃热腐蚀100 h后的表面SEM形貌和相应点的EDS能谱。从图4a和4b可知，Ti48Al2Nb2Cr合金在热腐蚀后表面氧化层严重脱落，暴露出下方的混合物氧化层。依据 EDS点分析结果(图4c和4d)以及 XRD 谱(图 3)可知，试样外表面主要由TiO2团簇以及块状的NaNbO3组成，说明热腐蚀后表面的混合氧化物层呈疏松多孔的结构，无法阻止熔盐和氧气的内扩散以及基体元素的外扩散。此外，腐蚀产物NaNbO3在表面形成聚集，呈不规则块状结构，进一步破坏了合金表面的完整性，导致热腐蚀进一步恶化。

图5为Ti48Al2Nb2Cr合金在700 ℃热腐蚀100 h后的截面微观形貌以及相应区域的EDS面扫描分析结果，表1为图5中标注点的化学成分。从图5a可知，Ti48Al2Nb2Cr合金表面形成的热腐蚀氧化层呈多层结构，与TiAl合金在空气中高温氧化后的结构相似。根据EDS分析(图5b和表1)，热腐蚀氧化层的最外层由TiO2组成，在TiO2层之上有一层富钠层，在该非保护层的下面是由Al2O3组成的中间层，然后是TiO2和Al2O3的混合氧化物层。同时，该热腐蚀氧化层的结合力差，从图5a可以看出与基体有明显的开裂。需要指出的是，Ti48Al2Nb2Cr合金在截面形貌表征前氧化物已严重脱落，但图5a所示区域的最外层仍然存在厚度约100 μm的热腐蚀氧化层。

表1 图5中标注点的化学成分

2.5 热腐蚀机制探讨

金属的热腐蚀是高温腐蚀的一种重要形式，是指金属在高温下因沉积盐和其他腐蚀性气体的影响而加速合金腐蚀的现象。普遍认为，包括Na2SO4在内的碱金属盐是热腐蚀的先决条件。各类热腐蚀介质中最常见的是硫酸盐，热腐蚀可分为2种类型：高温热腐蚀(HTHC)和低温热腐蚀(LTHC)，高温热腐蚀(HTHC，850～950 ℃)一般为碱性熔解机制，低温热腐蚀(LTHC，600～800 ℃)一般为气相酸性熔解机制。其中，前者是指所处温度超过了沉积盐的熔点，因此沉积盐处于熔融状态；低温热腐蚀是指所处温度低于盐的熔点，沉积盐处于固态。NaCl和Na2SO4的熔点分别为 801 ℃和 884 ℃，但NaCl/Na2SO4混合盐的熔点仅640 ℃[21]，因而当温度为700 ℃时，混合盐处于熔融状态，TiAl 合金与熔融的NaCl/Na2SO4混合盐接触易被腐蚀。

熔融状态的Na2SO4会发生如下反应：

Na2SO4→Na2O+SO3

(1)

2SO3→2S+3O2

(2)

Goebel等[22]提出了熔盐的熔解机理，材料表面的保护层会与熔盐反应而失去其保护作用。若反应为阴离子与保护性氧化物的O2-的结合，则被称为碱性熔解；若反应帮助氧化物分解成阳离子和O2-，则被称为酸性熔解。在熔盐/合金界面，由于O在熔融Na2SO4中的熔解和扩散很小，此时氧分压低于平衡氧分压，因此可以发生反应(1)，尽管反应类型(碱性或酸性熔解)不同，Na2O或SO3的消耗都会促进Na2SO4的分解。SO3在熔盐/合金界面分解为S和O2，促进了Na2SO4的分解，且Na2O在熔盐中的活度增加，与金属氧化物发生如下反应：

3TiO2+Na2O→Na2Ti3O7

(3)

Al2O3+Na2O→2NaAlO2

(4)

通过熔融Na2SO4中还原SO42-产生富O2-氛围[反应(5)]，由于Al2O3是典型的两性氧化物，可以与O2-反应生成铝酸盐离子(AlO2-)：

2SO42-→2O2-+3O2+2S

(5)

Al2O3+O2-→2AlO2-(碱性熔解)

(6)

另一方面，TiO2通过酸性熔解导致热腐蚀，反应如下：

TiO2→Ti4++2O2-(酸性熔解)

(7)

反应(6)将降低熔盐中O2-的活性，因此可能会发生反应(7)。由于熔解过程的动力学受到熔融Na2SO4中离子迁移的限制，因此在熔融的Na2SO4中会产生浓度梯度，生成的AlO2-和Ti4+将从氧化物/熔盐界面扩散到熔盐/空气界面，此时熔盐的碱度较低，AlO2-和Ti4+与氧气反应重新生成相应的氧化物，形成无保护的、疏松多孔的腐蚀产物：

2AlO2-→Al2O3+O2-

(8)

Ti4++2O2-→TiO2

(9)

反应(8)释放出的O2-可以进一步增加熔盐的碱度，因此，反应(6)和(7)的金属氧化物的熔解反应不断重复。另一方面，在不同碱度条件下，TiO2和Al2O3同时与熔融的Na2SO4接触，导致这2种氧化物的熔解反应被协同加速。这种“协同热腐蚀”效应反应使得TiO2和Al2O3同时存在时的熔解速率较TiO2和Al2O3的单独熔解速率更快[19]，反应式如下：

TiO2+Al2O3→Ti4++2AlO2-+O2-(协同熔解)

(10)

NaCl在含氧气氛的高温下可与基体直接反应并形成 Cl2：

4NaCl+2TiO2+O2→2Na2TiO3+2Cl2

(11)

4NaCl+2Ti+3O2→2Na2TiO3+2Cl2

(12)

4NaCl+2Al2O3+O2→4NaAlO2+2Cl2

(13)

2NaCl+2Al+2O2→2NaAlO2+Cl2

(14)

上述反应形成的Cl2在高温下也会渗入合金基体中，与基体发生反应形成易挥发的卤化物：

Ti + 2Cl2→ TiCl4

(15)

2Al + 3Cl2→2AlCl3

(16)

挥发性氯化物在外扩散过程中与氧气发生反应形成稳定性更高的氧化物，并再次产生 Cl2[反应(17)和(18)]，促使反应(15)和反应(16)继续反复进行。 反应(15)～(18)形成了腐蚀介质的“自维持反应”过程，导致合金的氧化过程被加速，生成疏松多孔和粘附性差的氧化膜。

TiCl4+O2→TiO2+2Cl2

(17)

4AlCl3+3O2→2Al2O3+6Cl2

(18)

因此，在700 ℃的Na2SO4/ NaCl混合盐环境热腐蚀100 h后，Ti48Al2Nb2Cr合金不仅与Na2SO4发生以碱性熔解为主的“协同热腐蚀”，还与NaCl发生有“自维持效应”的热腐蚀反应，导致合金表面生成如图5所示的疏松多孔的腐蚀产物层。

3 结 论

(1)在700 ℃的75%(质量分数)Na2SO4+25%(质量分数)NaCl混合盐环境中氧化100 h后，Ti48Al2Nb2Cr合金被严重腐蚀，产生厚度约100 μm的热腐蚀氧化层且伴随有严重脱落，质量变化为-16.53 mg/cm2。

(2)Ti48Al2Nb2Cr合金在热腐蚀过程中，由于与熔融的Na2SO4和NaCl分别发生“协同热腐蚀”和“自维持反应”，导致表面生成疏松多孔的热腐蚀氧化层，与基体结合力差，不能阻止熔盐和氧气的内扩散以及基体元素的外扩散；同时，腐蚀产物NaNbO3在表面形成聚集，呈不规则块状结构，进一步破坏了合金表面氧化层的完整性，导致热腐蚀进一步恶化。