石墨烯对镁合金表面聚苯胺/环氧涂层性能的影响

肖 帅，张颖君，窦宝捷，崔学军，杨 飞

(1. 四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡 643000；2. 成都虹润制漆有限公司，四川 成都 611900)

[收稿日期] 2022-01-24

[基金项目] 国家自然科学基金(51801131)；中央引导地方科技发展专项(2020ZYD053)资助

[通信作者] 张颖君(1984-)，博士，副教授，研究方向为防腐蚀涂料，电话：18280721501，E - mail：zhangyingjun@hrbeu.edu.cn

0 前 言

目前，镁合金是实用金属中最轻的金属，镁合金凭借其优异的力学性能在航空等多个领域展现出广阔的应用前景[1,2]，但耐蚀性差却限制了其更为广泛的应用[3,4]，也引起了研究人员的关注。表面处理技术如阳极氧化[5,6]等处理方式虽可以提高镁合金的耐蚀性能但难以实现较长时间的防护。有机涂层由于工艺简单、施工方便且具有较优异的防护性能等优点[7]，成为大多数金属材料在严苛的环境下长期使用时的首选防护方法。但由于镁合金的活性较高，在大多数环境下的阴极反应是析氢反应，易产生大量氢气致使其表面涂层鼓泡、剥离而失效，从而增加了防护难度。

近几十年来，使用导电聚合物作为高性能防腐涂料一直是研究热点[8-10]。自DeBerry[11]于1985年发现聚苯胺对金属具有缓蚀作用以来，导电聚合物已成为金属防腐领域的热门材料[12-15]。其中，聚苯胺具有良好的稳定性，低成本等优势，对聚苯胺的研究最为广泛，也有研究表明聚苯胺涂层实现了对镁合金的较好防护[16]。但单一聚苯胺作为防腐填料时，涂层致密性不理想，屏蔽性能有待提高，利用片层状填料如膨胀蛭石粉、脱蒙土、云母氧化铁等所产生的迷宫效应可以有效解决这一问题[17-19]。其中，具有超薄二维片层结构的石墨烯近年来备受关注，石墨烯同时兼有化学惰性、出色的热稳定性、显著的柔韧性和不渗透分子的能力，使其符合防腐填料的要求，但其单独使用时分散性较差[20，21]。王军等[22]将聚苯胺/石墨烯复合粉末添加在水性环氧涂层中，研究了不同添加量以及不同聚苯胺与石墨烯比例对漆膜力学性能和防腐蚀性的影响。叶挺等[23]将聚苯胺溶解后与石墨烯按不同的比例加入到环氧树脂中并在马口铁片上制备涂层，发现当石墨烯与聚苯胺在环氧树脂体系中的质量比为 2∶1时，涂层的防护性能最好。张兰河等[24]通过原位聚合法在氧化石墨烯表面原位聚合聚苯胺，并与水性环氧树脂共混后在碳钢表面制备涂层，该涂层的防护性能优于纯环氧涂层和添加聚苯胺的涂层。已有的研究均表明石墨烯与聚苯胺复合后可以提高聚苯胺涂层的防护性能，但目前的研究基体均以钢铁材料为主，而镁合金的腐蚀机理与钢铁材料有明显不同。同时，尚缺少研究聚苯胺与石墨烯不同的复合方式对涂层性能的影响的报道。因此，本工作重点研究了聚苯胺与石墨烯以原位聚合和直接混合的不同添加方式所制备的涂层对镁合金防护性能的影响。

1 试 验

1.1 试验材料

过硫酸铵(APS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、苯胺(An)、盐酸(HA)、丙酮(Ac)均为分析纯。环氧树脂为E44，固化剂为卡德莱LITE3100，石墨烯(G)为市售。所选用金属基体为AZ91D镁合金，依次用200号和400号的砂纸对AZ91D进行表面处理，再使用去离子水清洗，吹干备用。

1.2 聚苯胺/石墨烯的合成

通过原位聚合的方法，取1.0 g G与20 g 0.017 mol/L的SDBS溶液加入到钢制杯中，800 r/min下搅拌1 h。另取10.0 g An加入到三口瓶内，在400 r/min的转速下滴加15.0 g HA，搅拌1 h，控制pH值在1.0～1.5范围内。将搅拌均匀的G加入到三口瓶内，继续搅拌1 h。搅拌完成后加入适量的2 mol/L的 APS溶液，再次搅拌12 h，反应完成后，进行洗涤，抽滤，并将所获取的聚苯胺/石墨烯聚合粉末(记为PANI/G)烘干。

同时以相同的合成过程制备纯聚苯胺粉末(记为PANI)，取部分粉末按照合成PANI/G所用的相同的质量比(G∶An=1∶10) 通过直接混合的方式制备成聚苯胺、石墨烯混合粉末(记为PANI+G)。

1.3 涂层的制备

将合成的PANI、PANI/G及PANI+G粉末按环氧树脂质量的6%分别加入到环氧树脂中，以2 000 r/min的速度高速分散2 h后，按照环氧树脂∶固化剂质量比为1.0∶1.3加入固化剂，搅拌均匀，将其涂覆在镁合金表面。涂层固化后的厚度为(130±10) μm，并同时在硅胶板上制备涂层。将PANI、PANI/G及PANI+G粉末制成的涂层分别记为PANI涂层、PANI/G涂层及PANI+G涂层。

1.4 粉末的表征

用VEGA3SBU扫描电子显微镜观察所合成的粉末的形貌。利用Frontier Near红外光谱仪、溴化钾压片法对合成的粉末进行分析。用Bruker - D2型X射线衍射仪对粉末进行XRD测试。

1.5 涂层的性能测试

用Autolab电化学工作站在3.5%(质量分数)NaCl溶液中对涂层进行阻抗测试，其中1 cm2的铂片和Ag/AgCl(饱和KCl)分别为对电极和参比电极，带涂层的镁合金试样为工作电极，测试面积为9 cm2。测试频率为1×(10-2～105) Hz，扰动信号为30 mV正弦波。

根据GB/T 6739-2006、GB/T 1732-1993和GB/T 1731-1993要求，选用PPH-1铅笔硬度计、QCJ冲击试验器、QTX漆膜柔韧性测定器对涂层的硬度、耐冲击性能及柔韧性进行测试。

用质量法测试涂层吸水率，在硅胶板上分别刷涂以上3种涂料，待完全干燥后，将涂层从硅胶板上剥离下来，裁剪成大小相等的涂层，每个体系取3个样品进行测试。将涂层脆断后进行喷金，然后用VEGA3SBU扫描电子显微镜观察其形貌。

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺/石墨烯聚合粉末的分析表征

图1为G、合成的PANI和PANI/G粉末的微观形貌。由图1可知，G以不规则的片状结构分布，PANI呈无规则小球状。由1c图可知，G基本上被PANI所包覆，与PANI相比，PANI/G粉末的粒径大于PANI，这主要是由于G的片径较长。

图2是PANI、G及PANI/G粉末的红外光谱。根据文献[25-29]，PANI的红外光谱中1 563 cm-1及1 473 cm-1的特征吸收峰分别为醌环的C=C弯曲振动和苯环的C=C弯曲振动，在1 295 cm-1处的特征吸收峰为芳胺C-N的伸缩振动，在1 104 cm-1及794 cm-1的特征吸收峰则是醌环的C-H键振动。与PANI对比，在所合成的PANI/G粉末的红外光谱中分别出现了PANI的特征吸收峰，表明在G的表面成功聚合出PANI。

图3是PANI、G和PANI/G粉末的XRD测试结果。

图3中所合成的PANI在14.95°、20.29°和24.99°处存在特征衍射峰，其峰宽泛程度较大，表明PANI的结晶度相对较低。G在26.45°处有很强的衍射峰。在合成的PANI/G中，G峰的强度降低且PANI峰的宽泛程度减弱。

2.2 涂层性能分析

2.2.1 涂层物理性能分析

表1是PANI、PANI+G和PANI/G涂层物理性能的测试结果。

表1 涂层的物理性能测试结果

由表1可以看出，与PANI涂层对比，PANI+G涂层的硬度和耐冲击性能均有所提高，PANI/G涂层的耐冲击性能与PANI+G涂层相比进一步得到提高，且柔韧性也有所增强，这是因为G独特的片层结构可以将施加在涂层上的应力分散。PANI与G直接混合时，颗粒状的PANI与片层状的G随机分布在涂层中。而当PANI在G表面原位聚合后，复合粉末可均匀分布在涂层中，主要是因为在聚合过程中，苯胺单体首先吸附在G表面，以G为载体在氧化剂作用下发生氧化聚合作用，在G表面上形成均匀分布的颗粒状PANI结构(图1c)，改善了片层状的G在涂层中的分散性能，使其复合粉末可更均匀分布在涂层中，所以PANI/G涂层可以更有效地发挥石墨烯的增韧作用。

图4是PANI、PANI/G和PANI+G涂层的吸水率(记为Q)。从图4中可以看出，不同涂层的Q变化大致相似，均为随着测试时间的延长快速上升后达到稳定状态，3种涂层的饱和Q均维持在较低的水平，其中PANI+G涂层的饱和Q最高，为1.96%。

2.2.2 涂层防护性能分析

图5和图6分别是PANI、PANI/G及PANI+G涂层在不同时间段的电化学阻抗谱的 Nyquist谱和Bode谱。从图5中的Nyquist谱可以看出，3种涂层的容抗弧半径整体上均随着浸泡时间的延长而减小，但发生变化的时间并不同；从Bode谱中可以看出，在浸泡24 h后，PANI涂层和PANI+G涂层的阻抗模值与频率的曲线斜率不是-1，在低频区已经开始出现平台，说明此时已经有水分子通过涂层到达基体表面，出现腐蚀现象，而PANI/G涂层的曲线斜率趋于-1，此时仍未出现平台，说明此时水分子还未通过涂层浸入到基体表面，即还没有出现腐蚀现象。图7是3种涂层在频率为0.01 Hz的模值(|Z|0.01 Hz)时随时间的变化曲线，0.01 Hz的模值可表征涂层的防护性能。由图7可以发现，随着涂层浸泡时间的延长，3种涂层的|Z|0.01 Hz值都表现出先迅速下降后保持相对稳定的现象，这是因为在浸泡初期，随着时间的延长和溶液的渗透，涂层的屏蔽性能会迅速降低，但当涂层的Q达到饱和时，涂层中的粉末填料会发挥缓蚀作用，涂层的防护性能会保持相对稳定，而且还会有提高的趋势。此外， 在2 160 h的浸泡过程中，3种涂层的|Z|0.01 Hz值均高于108Ω·cm2，说明涂层对镁合金均有防护效果，其中PANI/G涂层的|Z|0.01 Hz值一直高于其他2组涂层，表明其具有较好的防护性能。

选用图8所示等效电路图对数据进行拟合。在浸泡过程中，当涂层的阻抗谱出现1个时间常数即Nyquist谱中只出现1个容抗弧且Bode谱中曲线在低频区没有出现平台时，选择图8a进行数据拟合，其它则选择图8b进行数据拟合。图8中Rs表示溶液电阻，Qc表示涂层电容，Rcoating表示涂层电阻，Qdl表示涂层-金属界面的双电层电容，Rt表示电荷转移电阻。图5、6中实线部分(标注为fitting)即为数据拟合的结果。

2.2.3 涂层防护机理分析

(1)涂层的屏蔽作用 图9是PANI、PANI/G及PANI+G涂层截面的SEM形貌。粉末填料与树脂基体之间良好的相容性是使涂层具有较好屏蔽性能的保证，从图9中可以看到，将聚苯胺石墨烯以混合的方式加入到涂层中后，涂层与混合粉末的相容性较差，而聚苯胺及聚苯胺石墨烯复合粉末与涂层的相容性较好。

图10是经过拟合后PANI、PANI/G和PANI+G涂层的Rcoating值在2 160 h的浸泡过程中的变化曲线。Rcoating值反应了涂层的阻挡性质[30]，可用于表征涂层的防护性能。由图10可知，3种涂层的Rcoating值均随浸泡时间的延长先降低后略微上升，Rcoating在前期的降低主要是涂层在浸泡过程中吸水导致的，而后期的略有升高主要是涂层中PANI发挥其缓蚀作用从而对镁合金表面起到保护作用。其中PANI+G涂层的Rcoating值略低于PANI涂层，是因为G虽然具有较好的屏蔽性能，但其在涂层中的分散较为困难，这将影响涂层的致密性，同时从图4也可以看出，PANI+G涂层的吸水率较高，同时与涂层的相容性也较差(图8)，导致该涂层的Rcoating值较低。PANI/G涂层的Rcoating值略高于其他2种涂层，因此相比于其它2种涂层PANI/G涂层具有更好的防护效果。

(2)涂层的缓蚀作用 图11是经过拟合后PANI、PANI/G和PANI+G涂层的Rt值在2 160 h的浸泡过程中的变化曲线。Rt为涂层下镁合金的电荷转移电阻，Rt值越大，金属基体腐蚀速度就越小[31]。在涂层的整个浸泡过程中，3种涂层下镁合金的Rt值均呈现降低 - 增加 - 降低的波动变化，这可能是镁合金的腐蚀和PANI的缓蚀作用共同作用的结果。在浸泡后期，PANI和PANI+G涂层的Rt值差距逐渐减小，而PANI/G涂层的Rt值一直高于其他2种涂层，这主要是由于该涂层有较好的屏蔽性能(图10)，确保PANI有效地发挥对镁合金的缓蚀作用。因此，相较于其它2组涂层，PANI/G涂层对AZ91D镁合金有更好的防护效果。

(3)涂层防护机理 图12是PANI/G涂层和PANI+G涂层的防腐蚀机理示意图。以上测试结果表明，不同的粉末添加方式对涂层的防护性能产生影响。当PANI与G以混合的方式添加在涂层中时，由于单一G与树脂的相容性较差，容易在涂层中团聚，导致涂层存在缺陷。当涂层浸泡在腐蚀性溶液中后，溶液容易在缺陷处积聚，并沿着缺陷处渗透到涂层内部，到达基体后与基体发生腐蚀反应，而后PANI发挥了缓蚀作用，所以PANI+G涂层的涂层电阻在前期低于其他2种涂层，随着PANI发挥缓蚀作用，涂层电阻值略有增加。当PANI与G聚合后添加在涂层中时，可以改善G的分散性能，使得腐蚀性溶液扩散渗透较慢，而同时PANI发挥缓蚀作用，所以PANI/G涂层的涂层电阻和电荷转移电阻值均很高。

3 结 论

通过原位聚合的方法可以在G表面合成PANI得到复合粉末。通过对PANI、PANI/G和PANI+G涂层进行测试，结果表明：PANI/G涂层有更高的柔韧性、耐冲击性能和较低的饱和吸水率。与PANI涂层相比PANI/G涂层有更高的Rcoating值和Rt值，通过G的屏蔽作用和PANI缓蚀作用的协同效应，PANI/G涂层对镁合金起到了更好的防护效果。而当PANI与G以共混的方式添加在涂层中时，PANI+G涂层的防护性能没有明显提高。