基于元胞自动机的金属土壤腐蚀行为及产物层模拟研究

何旭烨，武 玮，淡 勇

(西北大学化工学院，陕西 西安 710069)

[收稿日期] 2022-01-23

[基金项目] 陕西省自然科学基础研究计划(2020JM - 436)；西北大学紫藤国际合作计划(XM06190015)资助

[通信作者] 武 玮(1983-)，工学博士，副教授，研究方向为能源化工装备腐蚀防护与安全评价，E - mail: wuwei@nwu.edu.cn

0 前 言

用于运输水、石油及天然气的金属管道往往敷设于地下。受土壤环境的影响，这些埋地管道会遭受不同程度的腐蚀，严重时会导致管道泄漏甚至炸裂，给生产经营带来巨大的损失。由于土壤腐蚀不易检测和观察，使得其难以预测。如果能深入探索土壤环境对金属腐蚀的影响因素和影响规律，就能够通过优化条件来降低土壤对金属管道的腐蚀。

土壤环境复杂多样，导致金属土壤腐蚀极其复杂，影响因素繁多，如土壤的含水量、电阻率、含氧量、氯化物含量等。覃飞等[1]研究发现X70钢分别在酸性和弱碱性土壤中时，土壤的含水量不同，X70钢的腐蚀速率也不同；在2种土壤中，X70钢的腐蚀产物基本一致，表层主要为Fe2O3和FeOOH，内层主要是Fe3O4。朱亦晨等[2]通过对Q235钢进行埋地15 d、30 d的实验研究，分析了土壤腐蚀产物结构层，发现当腐蚀进行至后期时，FeOOH层的内侧处于缺氧环境，FeOOH更易与阳极溶解产生的Fe2+反应生成 Fe3O4。刘智勇等[3]研究发现Q235钢和X70管线钢在土壤腐蚀试验中均出现腐蚀产物分层现象，且表层腐蚀产物不致密，腐蚀产物主要为Fe2O3、FeOOH及Fe3O4。王帅星等[4]研究发现在模拟酸雨作用下，X80钢的土壤腐蚀速率主要受到含水量、含氧量以及电阻率的影响，当含水量在30%～37%时，X80钢的腐蚀速率达到最高值。Hendi等[5]研究发现X70钢的土壤腐蚀行为受含水量的影响，当土壤含水量在20%时以点蚀为主，而当含水量达到50%时以均匀腐蚀为主。El - Shamy等[6]研究发现膨润土中金属腐蚀速率随土壤含水量增加而增大，然而当含水量到达40%时，腐蚀速率不再随含水量增加而增大。马珂等[7]研究了含水量、氧气和电阻率在影响金属土壤腐蚀速率时的相互关系，结果表明土壤的含水量对金属土壤腐蚀速率的影响较大，在一定范围内，腐蚀速率随含水量增大而增大，并在含水量约为28%时达到最大值。唐红雁等[8]研究发现当土壤水分含量较高时，由于土壤中空气容量的减少，作为去极化剂的氧难以到达金属表面，这时土壤的腐蚀速率会随土壤湿度的增加而降低。

采用实验研究的方法可以获得金属土壤腐蚀的数据和形貌，但需要较长的实验周期。为了提升研究效率，可采用数值模拟方法对金属土壤腐蚀行为与机制进行研究，但金属土壤腐蚀具有随机性，传统的确定性模拟方法难以描述这种情况。元胞自动机(Cellular Automata，简称CA)是一种在时间和空间方面具有离散性的动力系统，散布在规则网格中的每一个元胞取有限的离散状态，且元胞自动机的运行规则具有随机性，与金属土壤腐蚀的随机性相符。因此，根据腐蚀机理设定元胞运行规则，令元胞按照规则改变状态，可达到模拟和研究复杂腐蚀过程的目的。

Caprio等[9]和Stafiej等[10]使用元胞自动机提出了一个简单的腐蚀模型，展示了金属界面的形貌演化过程。丁清苗等[11]通过元胞自动机模拟了不同的溶液浓度、溶解概率和钝化率下飞机蒙皮表面点蚀的演化过程。陈梦成等[12]利用CA模型对腐蚀环境下钢材的点蚀腐蚀演化进行了模拟。李自力等[13]通过确定参与金属土壤腐蚀的反应物，设定元胞演化规则及腐蚀溶解概率，对埋地金属管道进行了单坑腐蚀模拟的研究。Gurikov等[14]采用元胞自动机研究了多孔结构中的各种输运现象。Wang等[15]运用CA方法研究了金属腐蚀坑双坑合并的过程及2个蚀坑间的相互作用过程。

上述研究工作表明元胞自动机方法在模拟金属腐蚀过程方面具有独特的优势，不过现有工作对金属土壤腐蚀的研究多数针对坑蚀，实际上土壤环境不同，造成的金属土壤腐蚀行为亦不相同，因此，本工作提出了一种新的基于元胞自动机的金属土壤腐蚀模型，综合考虑土壤含水量、含氧量和电阻率等关键影响因素对金属土壤腐蚀的影响，为金属土壤腐蚀防护提供参考。

1 元胞自动机简介

元胞自动机(CA)[12]是一个定义在具有离散、有限状态的元胞组成的元胞空间上，并按照一定的局部规则，在离散时间维上演化的动力学系统，能够模拟和研究复杂的物理化学过程。CA一般由元胞空间、元胞邻居类型、局部演化规则等构成，元胞自动机运行规则如图1。常见的邻居类型有Von Neumann型(图1中Neighbor a)和Moore型(图1中Neighbor b)等。Von Neumann型和Moore型邻居类型均具备随机性和连通性，Moore型规则较为复杂，而Von Neumann型规则简单且能有效模拟腐蚀性物质的随机扩散过程[10]，因此本工作选用Von Neumann型邻居类型，根据土壤腐蚀涉及的物理化学过程，定义元胞性质，设定演化规则，调整控制参数等，使每个元胞根据设定规则演化，实现对金属土壤腐蚀过程的模拟。

2 金属土壤腐蚀的元胞自动机模型

2.1 金属土壤腐蚀过程

金属土壤腐蚀一般受土壤含水量、含氧量及土壤电阻率等因素控制。图2为金属土壤腐蚀过程示意图，土壤中的水分与金属表面接触，氧气溶解到水中与金属发生电化学反应，其中阳极Fe失电子被氧化为Fe2+,阴极O2和H2O得电子被还原为OH-(见图2a和2b)：

阳极过程：

Fe→Fe2++2e

(1)

阴极过程：

O2+2H2O+4e→4OH-

(2)

随后，Fe2+,OH-及O2反应生成中间产物Fe(OH)2、FeOOH(见图2c)：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(3)

4Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O

(4)

部分FeOOH脱水生成Fe2O3，因金属表层腐蚀产物多孔透气，为水提供可传递途径，使内层水量较多，形成的水膜隔离了氧气。在缺氧环境下，Fe2+在靠近金属处的含量较多，内层Fe2+多与FeOOH反应生成Fe3O4(见图2d)，

2FeOOH→Fe2O3+H2O

(5)

8FeOOH+Fe2++2e→3Fe3O4+4H2O

(6)

生成的Fe3O4具有致密性，形成一层保护膜，减少了金属基体与水和氧气的接触，因此最终形成内层为Fe3O4，表层为Fe2O3、FeOOH的腐蚀产物层。

当土壤含水量较少时，金属表面会产生点蚀。随着含水量增加，金属表面形成液膜，使得活性离子的传质速度增强，电阻率降低，金属的腐蚀速率也随之增大。当含水量继续增加时，含氧量相对应持续减少，因此当含水量增加到达某一临界含量时，由于水形成了封闭液膜，氧气减少，电极反应的去极化剂氧难以与金属基体反应，以及基体被腐蚀产物层覆盖等因素影响，继续增加含水量，腐蚀速率将减小。

2.2 金属在土壤环境中的腐蚀形貌

含水量对金属土壤腐蚀程度影响显著，当含水量较低时，呈现为局部腐蚀，当含水量较高时，表现为均匀腐蚀，如图3a所示，图3a中①②为局部腐蚀，③④为均匀腐蚀。金属土壤腐蚀产物一般呈分层结构，产物表层通常为Fe2O3、FeOOH，内层为Fe3O4[2]，如图3b所示。

2.3 金属土壤腐蚀的元胞自动机模型构建

2.3.1 定义元胞空间

土壤腐蚀是一个相当复杂的物理化学过程，本模型选取起主要控制作用的物质定义元胞，具体包括如下元胞：M—金属基体，不具移动性；S—土壤介质，不具移动性；W—表层腐蚀产物(主要成分Fe2O3、FeOOH)，不具移动性；I—内层腐蚀产物(主要成分为Fe3O4)，不具移动性；H—水，具有移动性；O—氧气，具有移动性；X—溶有氧气的含氧水，具有移动性。

2.3.2 确定元胞局部转换规则

这里的每一个元胞并不是化学中的1 mol物质或单个分子，而是某一分子的集合，如果一组化学反应元胞相邻近，则满足该化学反应的物质含量要求。本模型选择Von Neumann邻居类型，根据金属土壤腐蚀机理和电化学反应方程，确定以下局部转换规则：规则1：水元胞H和氧气元胞O以Pd的扩散概率移动，当H和O 2种元胞相邻时以Pd的概率融合生成含氧水元胞X，如图4a；规则2：当含氧水X与金属基体M相邻时，X和M 2种元胞以Pw的概率生成产物元胞W(主要成分为Fe2O3、FeOOH)，此规则模拟公式(1)～(5)的过程，其中腐蚀溶解概率Pw与土壤腐蚀性有关，当土壤中的离子增多时，土壤的电导率及腐蚀性增强，腐蚀溶解概率Pw也随之增大，局部转化规则如图4b；规则3：当水元胞H以Pd的扩散概率在产物元胞W中移动时，与靠近金属基体的W元胞相遇即生成底层腐蚀产物元胞I，此规则模拟公式(6)反应过程，其中扩散概率Pd与土壤孔隙度有关，土壤孔隙度增大，扩散概率增大，氧气和水在土壤中的传播性也随之增强，更易与金属接触并反应，局部转换规则如图4c。

在本工作的元胞自动机模型中，选取500×500的网格进行演化模拟。模拟初始时期，土壤基体S和金属基体M各占据一半，氧气元胞O和水元胞H存在于土壤基体S。模型中的土壤基体S作为多孔介质载体，为氧气元胞O和水元胞H提供了移动空间，氧气元胞O和水元胞H按照设定的移动概率在土壤基体S中随机移动。根据土壤腐蚀模拟过程选取了3个具有特殊物理意义的参数：含水量C、腐蚀溶解概率Pw及扩散概率Pd，通过控制这3个参数，尽量使模拟结果与实际腐蚀结果相一致。

3 模拟结果与分析

3.1 模拟腐蚀瞬像

通过调整参数为腐蚀溶解概率Pw=0.3、扩散概率Pd=0.7，含氧量F=0.10，得到如图5所示的在土壤含水量C分别为0.10、0.20、0.30，时间步长T=150条件下的模拟腐蚀瞬像。图5中深色部分为基体，浅色部分为土壤，图中横纵坐标代表500×500的元胞网格。由图5可以清晰地观察到不同含水量对金属腐蚀行为的影响。在含水量C=0.10的情况下，腐蚀为点蚀，模拟瞬像呈现多个腐蚀单坑(见图5a)。在含水量C=0.20的情况下为局部腐蚀，模拟瞬像中有部分面积腐蚀(见图5b)。而在含水量C=0.30时，已经达到全面腐蚀，整个金属表面几乎被腐蚀产物覆盖， 腐蚀产物出现明显分层(见图5c)。从模拟结果瞬像可以看出，CA模型以概率事件描述反应过程，其模拟结果与实验得出的腐蚀形貌(图3)非常相似，表明采用元胞自动机来模拟实际金属土壤腐蚀过程是可行的。

3.2 含水量C、含氧量F、腐蚀溶解概率Pw及扩散概率Pd对腐蚀行为的影响

CA模型中除氧气作为去极化剂使得含氧量F起辅助作用外，含水量C、腐蚀溶解概率Pw与扩散概率Pd3种参数的取值将直接影响模拟结果。为了探究这4种参数对土壤腐蚀的影响，将含氧量F取0.04、0.06、0.08、0.10，含水量C取0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60；腐蚀溶解概率Pw取0.3，0.4，0.5，0.6；扩散概率Pd取0.6，0.7，0.8，0.9；时间步长T取50，100，150，200，250，300，350，400，450，500。通过大量模拟，提取腐蚀产物量和腐蚀深度的模拟结果，对比C、Pw及Pd对金属土壤腐蚀行为的影响。

3.2.1 含氧量F和含水量C对金属土壤腐蚀的影响

土壤种类多种多样且密度结构不同，造成土壤孔隙度不同，导致水和氧气的扩散也有所不同，该扩散程度可由CA模型中的扩散概率Pd描述。由于本模型为理想土壤，无其他离子参与反应，所以选取Pw=0.5,模拟时间步长T=250，含水量C=0.20，含氧量F取0.04、0.06、0.08、0.10，模拟结果如图6所示。由图6可以看出，在同一扩散概率下，腐蚀等效面积(即腐蚀产物量)及腐蚀等效深度均随含氧量的增加而增大。选取腐蚀溶解概率Pw=0.5，模拟时间步长T=250，含氧量F=0.10，含水量C取0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，模拟结果如图7所示，由图7可以看出，在同一扩散概率下，腐蚀等效面积及腐蚀等效深度均随含水量的增加而呈现出先增大后减小的趋势；而随着扩散概率的减小，临界含水量(即最大腐蚀程度对应的含水量)Ct逐渐增大。这是由于土壤含水量增大时，土壤环境潮湿，金属腐蚀性增强，腐蚀面积增大，但是当含水量达到临界含水量Ct后，增加含水量导致含氧量相对降低，且腐蚀产物覆盖在金属表面，形成保护层，导致腐蚀程度减小， 腐蚀速率降低，所以等效面积随含水量的增加而呈先增大、后减小的趋势。扩散概率Pd与土壤孔隙度有关，土壤孔隙度越小，则扩散概率越小，随着扩散概率的减小，水元胞H和氧气元胞O的传播性也降低，因而更难与金属基体元胞M相邻而发生反应，使得模型中影响金属土壤腐蚀的含水量峰值Ct向后推迟。由上述讨论可以得出，金属土壤腐蚀过程中含水量对腐蚀行为起主要调节作用，氧气作为去极化剂使得含氧量F起辅助作用，因此在后续讨论中，本模型主要针对含水量的影响进行分析，而将含氧量设为理想状态。

3.2.2 扩散概率Pd对腐蚀等效面积和等效深度的影响

图8给出了含水量C=0.30，腐蚀溶解概率Pw为0.3，0.4，0.5，0.6时，扩散概率Pd对腐蚀等效面积的影响曲线。由图8可以看出，在土壤含水量C和腐蚀溶解概率Pw固定时，扩散概率Pd越大，腐蚀时间越长，腐蚀等效面积越大，腐蚀等效面积增长越迅速。

图9为含水量C=0.30，腐蚀溶解概率Pw为 0.3，0.4，0.5，0.6时，扩散概率Pd对腐蚀等效深度的影响曲线。由图9可以看出，在土壤含水量C和腐蚀溶解概率Pw不变时，扩散概率Pd越大，腐蚀时间越长，腐蚀等效深度越大，腐蚀等效深度增长越迅速。腐蚀形貌也由非均匀腐蚀演化为均匀腐蚀，根据模拟结果，腐蚀演化初期的腐蚀单坑形状多为空腔形，空腔上层覆盖腐蚀产物(如图5a)。对比图9可以看出，同一环境下，扩散概率Pd越大，土壤腐蚀程度越大，土壤腐蚀速率越快，扩散概率Pd对土壤腐蚀速率和腐蚀深度起明显控制作用。

3.2.3 腐蚀溶解概率Pw对腐蚀等效面积和等效深度的影响

图10为含水量C=0.30，扩散概率Pd分别取0.6，0.7，0.8，0.9时，腐蚀溶解概率Pw对腐蚀等效面积的影响曲线。由图10可以看出，在土壤含水量C和扩散概率Pd固定时，腐蚀溶解概率Pw越大，腐蚀时间越长，腐蚀等效面积越大。

图11为含水量C=0.30，扩散概率Pd分别取0.6，0.7，0.8，0.9下，腐蚀溶解概率Pw对腐蚀等效深度的影响曲线。由图11可以看出，在土壤含水量C和扩散概率Pd不变时，腐蚀溶解概率Pw越大，腐蚀等效深度越大。对比图8、图9可以看出，腐蚀溶解概率Pw对腐蚀等效面积和等效深度的增长率没有扩散概率Pd大。

综上，扩散概率Pd对腐蚀速率和腐蚀形貌均有控制作用。腐蚀溶解概率Pw对腐蚀速率的影响不明显，对腐蚀的影响较小，其原因是因为金属土壤腐蚀过程主要受水氧扩散影响，因此扩散概率占主导作用，导致腐蚀溶解概率对腐蚀的影响较小。通过建立实际物理参量与扩散概率Pd和腐蚀溶解概率Pw的关联关系，利用本模型可模拟不同的土壤环境，达到研究金属土壤腐蚀演化规律的目的。

3.3 金属土壤腐蚀影响因素的相关性分析

含水量、扩散概率和腐蚀溶解概率对土壤腐蚀的作用程度不尽相同。通过分析模拟数据得出的图6～图11可以看出，当控制其他变量，改变含水量C时，图6各曲线均呈现先增大后减小趋势；当控制Pw、C不变时，受Pd影响的各曲线均随模拟时间T的增大而增大，Pd对腐蚀形貌的影响较明显；当控制Pd、C不变时，受Pw影响的各曲线均随模拟时间T的增大而增大，Pw对腐蚀形貌的影响较小。为验证上述结论，引入模拟结果中受含水量C影响的48组数据、受Pd影响的320组数据及受Pw影响的320组数据，采用皮尔逊(Pearson)相关性分析法对模拟数据进行分析[16]，结果如图12所示。

由图12可以看出，扩散概率Pd在模型中起主要控制作用，改变扩散概率Pd可最大程度改变腐蚀面积及腐蚀速率，土壤含水量C对腐蚀形貌有一定控制作用，而腐蚀溶解概率Pw对腐蚀形貌控制作用较小。元胞自动机的随机性契合土壤腐蚀的随机性，腐蚀形貌的形成由扩散概率Pd和腐蚀溶解概率Pw共同作用，最终展示出了符合实际的金属土壤腐蚀形貌，模拟结果总体趋势符合实际情况。因此通过调整CA模型中的含水量C、腐蚀溶解概率Pw及扩散概率Pd即可可以实现对不同的土壤环境下金属腐蚀过程的有效模拟。

4 结 论

(1)本文构建了一种基于元胞自动机的金属土壤腐蚀演化模型，模型模拟出的腐蚀形态及腐蚀产物结构分层与实际土壤腐蚀情况较为相符。通过调整模型中不同模型参数能够实现对不同土壤腐蚀过程的模拟与预测。

(2)本模型模拟结果表明金属土壤腐蚀速率随着土壤含水量的增加而增加，到达峰值后，由于含水量持续增加，致使含氧量相对降低以及底层腐蚀产物发挥覆盖效应，导致腐蚀速率降低。

(3)土壤含水量C、腐蚀溶解概率Pw和扩散概率Pd对土壤腐蚀行为均有一定影响，其中扩散概率Pd在模型中起主要控制作用。