Cr/DLC和CrN涂层在高温高压试验前后的摩擦学性能研究

郭武明，王玉飞，曹文涛，3，李振东，詹 华，王海新

(1. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室 浙江省海洋材料与防护技术重点实验，浙江 宁波 315201；2. 洛阳轴承研究所有限公司，河南 洛阳 471026；3. 河海大学力学与材料学院，江苏 南京 210098；4. 中国农业机械化科学研究院新材料技术与装备研究所，北京 100083)

[收稿日期] 2022-02-20

[通信作者] 王海新(1986-)，高级工程师，硕士，主要从事苛刻环境下材料表面技术研究，E - mail：wanghaixin@nimte.ac.cn

0 前 言

部件，尤其是传动部件的摩擦损伤多起始于表面及亚表面，通过表面改性技术可提高部件表面的承载力、抗磨损及耐腐蚀等性能[1-4]，从而延长部件的使用寿命。物理气相沉积是当前较为成熟且应用较广的表面改性技术，近年来国内外研究学者已通过物理气相沉积技术将 TiN、 TiCN、TiAlN、CrTiAlN、CrN、CrCN 以及 DLC等硬质涂层材料涂镀在传动部件表面，可实现优异的减摩抗磨效果[5-8]。以硬质CrN涂层为例，因其具有较高的韧性、优异的抗黏着及耐磨、耐腐蚀性能，已被广泛应用于耐磨涂层和腐蚀防护等领域[9-12]。与CrN涂层相比，类金刚石(DLC)涂层是由sp2和sp3杂化碳原子混合形成的三维网状亚稳态结构，具有高硬度、低摩擦等众多优点，在机械电子等许多领域得到了应用[13-17]。但DLC涂层的摩擦学性能很大程度依赖于服役工况，在不同湿度、温度、速度及载荷等工况下，DLC涂层具有不同的摩擦系数和寿命[18，19]。截止目前，针对CrN和DLC涂层的研究工作大多是在干摩擦、油润滑或者高温高载等工况环境下开展的，关于高温高压水环境下该类硬质涂层的耐腐蚀及摩擦性能鲜有报道。GH05高温合金是一种以镍铬为主要成分的合金，具有无磁、耐腐蚀、抗磨损、高硬度等特性，特别适合在高温高压水环境下作为轴承套圈和滚动体材料[20-22]，但其在高温高压水环境的热力耦合作用下应用时，合金材料仍然出现严重的磨损，不能满足服役寿命要求[23]。基于此，本工作采用离子源辅助非平衡磁控溅射和多弧离子镀技术在GH05合金表面分别涂覆CrN和Cr/DLC涂层，研究2种涂层材料在高温高压试验前后的微观结构、力学性能和摩擦磨损性能。通过对磨痕进行微观形貌表征和成分分析，揭示CrN和Cr/DLC涂层在高温高压水环境中的摩擦行为和损伤机制，为高温高压用合金材料表面涂层的选取提供理论依据和技术指导。

1 试 验

1.1 涂层的制备

针对高温高压环境的特殊需求，选用耐高温且在水环境中具有良好耐蚀性的GH05高温合金作为基体材料。基材经过切割、抛光处理后，再采用丙酮、无水乙醇先后对其进行超声清洗处理。采用AS600型多功能离子镀膜系统制备涂层，该系统包含用于等离子体清洗样品表面的离子源，用于沉积Cr/DLC涂层的辅助非平衡磁控溅射装置和用于沉积CrN涂层的多弧离子镀装置。首先将清洗好的高温合金试样固定在反应腔室的样品台架上，待反应腔室的真空度小于 2×10-3Pa时，对高温合金试样进行等离子体刻蚀清洗以去除表面的杂质及氧化物，随后进行涂层的制备。

采用磁控溅射方法制备的Cr/DLC涂层主要包括CrN支撑层和Cr/DLC表面层2部分，其中Cr/DLC表面层工艺参数如下：反应气体为高纯的CH4气体，反应气压0.4 Pa，偏压80 V。采用多弧离子镀制备的CrN 涂层为单一结构，工艺参数如下：反应气压1.5 Pa，偏压80 V。涂层制备结束后随炉冷却至室温，然后取出待测。

1.2 涂层的测试表征

利用FEI Quanta 250型场发射扫描电子显微镜热场观察制备的涂层的表面和截面形貌。采用D8 ADVANCE DAVINCI型 X 射线衍射仪测试Cr/DLC涂层和 CrN 涂层的相组成。采用CSM Revetest型划痕测试系统，参照ASTM C 1624-2005 测定膜基结合力。

利用G200 型纳米压痕仪测试涂层的硬度和弹性模量。在测定压入 - 卸载曲线时，为保证结果的准确性，避免基底对测试结果产生影响，选取的压入深度为300 nm，每个样品采集6个测量数据求平均值。利用UMT - 3 型多功能高温摩擦磨损试验机测试涂层的摩擦性能，摩擦副选择直径为6 mm的Si3N4陶瓷球。试验条件为：常温、大气环境，载荷5 N，频率5 Hz。试验结束后，先利用Alpha - Step IQ 型表面轮廓仪测量磨痕深度，然后计算磨痕体积，并按照式(1)计算磨损率：

W=V/(SL)

(1)

式中：W为磨损率，mm3/(N·m)；V为磨损体积，mm3；S为总摩擦距离，m；L为垂直方向加载力，N。

1.3 耐高温高压性能测试

利用FGD高压釜测试涂层的耐高温高压性能。所用试样为采用不同的工艺方法在GH05高温合金表面制备的CrN和Cr/DLC涂层，2种试样各取一组对照，一组进行高温高压性能测试，将试样安装在特制的试样架上，放入高压釜中，测试压力为17 MPa，温度为350 ℃，保温50 h。图1为高温高压(HTHP)试验前后的试样对比，从图1可以看出，高温高压试验后CrN涂层的颜色有明显变化，但涂层依然完整均匀。Cr/DLC涂层颜色明显变淡，涂层表观明显不均匀。

2 结果与讨论

2.1 涂层的表面、截面形貌

图2是Cr/DLC涂层在高温高压试验前后的截面和表面SEM形貌及EDS面扫描结果。从SEM形貌中可以看出，高温高压实验前，Cr/DLC涂层结构致密，厚度约为5.9 μm；涂层表面均匀致密，没有孔洞等缺陷，只是有些因宏观大粒子团的黏附导致形成的小颗粒[24]。高温高压试验后，Cr/DLC涂层界面结构变得疏松多孔，表面出现大面积的溶蚀区域及针状孔洞，这是Cr/DLC涂层在高温高压下涂层内部原子的扩散迁移及与水中溶解氧反应等共同作用的结果。高温高压试验前后Cr/DLC的EDS面扫描结果表明，高温高压试验前涂层的主要成分是C元素，而Cr和O元素含量较少，Cr和O弥散分布在过渡层区域。高温高压试验后，C元素在涂层内部的分布明显减少，主要集中在涂层表层；Cr和O元素显著增加，并均匀分布在整个涂层区域，涂层腐蚀严重。

图3为CrN涂层在高温高压试验前后的截面和表面SEM形貌及EDS面扫描结果。未经高温高压试验的CrN涂层表面存在明显的因电弧离子镀引起的颗粒针孔等缺陷[25]；从截面形貌可以看出，涂层结构较为均匀致密，但也有离子镀过程中熔滴引起的孔洞，涂层厚度约为2.2 μm。高温高压试验后，涂层的表面及截面形貌没有发生明显的变化。结合EDS面扫描结果发现，CrN涂层在高温高压试验前后的元素分布无明显的差异，说明CrN涂层具有优异的耐高温氧化性能和化学稳定性，可以在350 ℃和17 MPa的高温高压水环境下保温50 h而不发生明显的结构变化。

2.2 涂层结构

图4为CrN涂层和Cr/DLC涂层在高温高压试验前后的XRD谱。从图4a中可以看出，CrN涂层在高温高压试验前后均呈现为沿(111)面择优取向的面心立方结构，还包括(200)、(311)和(222)晶面；经过高温高压试验后，CrN涂层的(111)晶面的峰强相比于未经高温高压试验的样品明显增强，说明(111)取向的面心立方结构增多。由图4b可知，Cr/DLC涂层在高温高压试验后其晶体结构发生了明显的变化。具体而言，未经高温高压试验的Cr/DLC涂层表现出明显的晶体学特征，这是因为Cr金属在涂层中以不同的取向生长。经过50 h 的高温高压试验后，Cr/DLC涂层内的金属在热力学的驱动下向上扩散，并与介质中的活性氧反应形成大量的氧化产物，包括在43.9°出现的夹层氧化物结构，归属于Cr2O3(023)晶面。这是因为在Cr/DLC涂层中，铬是一种具有6个价电子的透射金属，具有形成氧化物(Cr2O3)的能力，对应于(023)面的43.9°的氧化物峰，表明存在夹层的氧化物结构，且经过高温高压试验后，峰强增加，氧化物增多，(200)取向平面处观察到Cr的低强度峰。

2.3 涂层的结合力与硬度

图5为CrN 涂层和Cr/DLC涂层在高温高压试验前后的划痕试验形貌。结果表明， CrN涂层与基体的结合力高于Cr/DLC涂层；经过高温高压试验后，CrN涂层与基体的结合力略有减小，而Cr/DLC涂层因为高温高压试验后结构成分发生了明显变化，Cr/DLC涂层形成许多缺陷，结构疏松多孔，结合力明显减小，但CrN支撑层仍然与高温合金基体有良好的结合力。

图6为CrN 涂层和Cr/DLC涂层在高温高压试验前后的纳米硬度和弹性模量。未经高温高压试验的CrN涂层的纳米硬度高达20 GPa以上，弹性模量超过400 GPa。高温高压试验后CrN涂层的纳米硬度和弹性模量变化较大，弹性模量降至300 GPa左右，这可能是由于高温高压条件下表层氧化致使CrN涂层的力学性能劣化。高温高压试验后Cr/DLC涂层纳米硬度的降低则源于涂层成分与结构的显著变化。

2.4 涂层的摩擦磨损性能

利用摩擦磨损试验机测试CrN涂层和Cr/DLC涂层的摩擦性能，结果如图7所示。由图7a可见，在大气环境中进行干摩擦时，CrN涂层的摩擦系数在0.30上下起伏，最高达到0.50；经过高温高压试验后，其大气干摩擦系数升至0.50左右。在水中进行湿摩擦时，CrN涂层的摩擦系数约为0.16，经过高温高压试验后其摩擦系数升至0.25左右。从图7c可以看出，无论是干摩擦或是水润滑湿摩擦，高温高压试验前Cr/DLC涂层的摩擦系数变化不大，摩擦系数保持在0.18左右；高温高压试验后，Cr/DLC涂层的干摩擦系数升高至1.00左右，主要归结于涂层性能大幅下降，涂层变得疏松，在力的作用下易被磨穿，此时测得的摩擦系数为对偶球和合金基体的摩擦系数。Cr/DLC涂层在水润滑下由于介质的存在使得摩擦系数相对较低。利用表面轮廓仪对摩擦试验后的磨痕进行测试，CrN涂层和Cr/DLC涂层的磨痕截面轮廓分别如图7b和7d所示。在大气环境中干摩擦时，CrN涂层的磨痕宽度约为0.35 mm，磨痕深度达到0.38 μm 左右；高温高压试验后，磨痕宽度和深度都有所减小。当在水中摩擦时，CrN涂层的磨痕宽度和深度相比于干摩擦显著减小，磨损率降低1个数量级。观察CrN涂层和Cr/DLC涂层的磨痕SEM形貌如图8所示。高温高压测试前后干摩擦和水润滑下CrN 涂层磨痕表面基本完好，2种环境下磨痕深度无明显差异，说明CrN涂层具有较好的耐高温抗高压性能。Cr/DLC涂层在高温高压试验前，干摩擦后的磨痕呈现出较深的犁沟形貌，说明磨粒磨损严重；而在水润滑下磨损轻微，主要是因为磨屑在摩擦过程被水冲刷，减少了磨粒磨损的几率。相比而言，Cr/DLC涂层在高温高压条件下与腐蚀介质和氧化介质发生反应，形成大量的氧化产物，致使涂层缺陷增多，表面形貌凹凸不平(图2b)，力学性能和摩擦学性能下降(图6b)。依据磨痕截面轮廓，通过式(1)测量2种涂层在不同条件下的磨损率。高温高压测试前后CrN 涂层干摩擦的磨损率分别为1.04×10-6mm3/(N·m)和8.89×10-7mm3/(N·m)，水润滑下的磨损率分别为1.40×10-7mm3/(N·m)和2.23×10-7mm3/(N·m)。高温高压测试前后Cr/DLC涂层干摩擦的磨损率为3.97×10-6mm3/(N·m)和1.16×10-5mm3/(N·m)；水润滑下的磨损率为8.73×10-6mm3/(N·m)和1.46×10-5mm3/(N·m)。水润滑条件下，高温高压前后CrN涂层磨损率分别为Cr/DLC涂层的1.6%和1.5%。结果表明，CrN 涂层在不同服役环境条件下的耐磨性能均优于Cr/DLC涂层。另一方面，高温高压试验前后，CrN 涂层的耐磨性能较为稳定；而Cr/DLC涂层经过高温高压试验后耐磨性能急剧下降。观察图8可以发现，CrN涂层的磨痕较为平整光滑，Cr/DLC涂层磨痕表面有明显的犁沟，磨损较严重，表明CrN涂层比Cr/DLC涂层具有更好的抗高温高压磨损性能。

3 结 论

(1)高温高压试验前后，Cr/DLC涂层的形貌和结构发生了明显变化，CrN涂层的形貌和结构基本保持不变。

(2)CrN涂层经过高温高压试验后，其结合力和硬度都略有降低；但Cr/DLC涂层在高温高压试验中明显发生了氧化，导致涂层疏松多孔，结合力和硬度显著降低。

(3)未高温高压的Cr/DLC涂层和CrN涂层在水环境下的摩擦磨损性能优于干摩擦；其中，CrN 涂层在水环境下的磨损率为1.40×10-7mm3/(N·m)，仅为水环境下Cr/DLC涂层磨损率[8.73×10-6mm3/(N·m)]的1.60%。

(4)高温高压试验后，Cr/DLC涂层和CrN涂层在大气干摩擦及水环境下的摩擦系数均出现不同程度的升高；Cr/DLC涂层的磨损率增大，而CrN涂层的磨损率降低。相比于Cr/DLC涂层，CrN涂层具有更加优异的耐高温、抗高压和耐磨损性能。