高固低黏可UV固化星形聚酯的制备与性能

周玉妹，明姝婕，段晓俊，彭刚阳，朱延安，瞿金清

(1. 华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2. 嘉宝莉化工集团股份有限公司，广东 江门 529085)

[收稿日期] 2022-02-12

[基金项目] 广东省科技计划项目(2020B1212070027)资助

[通信作者] 瞿金清(1970-)，博士研究生，教授，主要研究方向为精细化工，电话：020-87110247，E - mail：cejqqu@scut.edu.cn

0 前 言

UV固化涂料具有快速固化、节能环保和涂膜性能优异等特点，获得了广泛的研究和应用[1-5]。UV固化涂料主要包括乙烯基树脂、活性稀释剂、光引发剂等，其中乙烯基树脂是决定涂膜性能的重要因素。可UV固化的乙烯基树脂包括环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等，其中聚酯丙烯酸酯也称乙烯基聚酯涂膜，具有高透明性和高性能价格比的优点，获得了广泛应用。但现有的乙烯基聚酯存在黏度大和可固化的官能度低等缺点[6-8]。另一方面，星形聚合物具有较低的黏度，易于实现功能化改性，已成为研究热点[9-12]。Chen等[13]合成了以聚酯为核和聚(ε - 己内酯)为臂的星形聚合物，然后用甲基丙烯酸与末端羟基反应，制备了可UV固化的星形聚酯及UV固化涂料，发现固化涂层具有较高的硬度、优异的耐水和耐溶剂性能。我们前期以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPGE)为核分子，通过环氧基与2,2 - 二羟甲基丙酸和ε - 己内酯开环反应产物及一元羧酸的羧基开环反应，合成了系列高固和低黏的星形羟基聚酯，配制的双组分聚氨酯涂料，其施工黏度下VOC含量低至320 g/L[14]。因此，将星形聚酯的低黏度和可UV固化的环保与节能等优点结合，有望制备高固低黏的可UV固化聚酯与高性能涂料。鉴此，本工作以小分子多元醇为核，通过与酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续开环反应制备可UV固化的乙烯基星形聚酯，并使用聚醚多元醇N210对星形聚酯进行改性，制备了高固低黏的可UV固化星形聚酯，其固化涂膜具有优异的物理和化学性能，并考察了多元醇与酸酐的种类对聚酯黏度及性能的影响。

1 试 验

1.1 试验原料

三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、邻苯二甲酸酐(PA)、乙酸乙酯(EAC)、乙酸丁酯(BAC)、光引发剂2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、光引发剂2 - 羟基 - 2 - 甲基 - 1 - 苯基 - 1 - 丙酮(1173)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、聚乙二醇400(PEG400)、聚醚多元醇N303(N303)，工业级；偏苯三酸酐(TMA)、丁二酸酐(SA)、顺丁烯二酸酐(MA)、六氢苯酐(HHPA)、对苯二酚(HQ)，分析纯；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、对羟基苯甲醚(MEHQ)、四乙基溴化铵(TEAB)，分析纯；1,4 - 丁二醇(BDO)，工业级；聚醚二元醇1000(N210)，工业级；聚酯丙烯酸酯树脂CN2282，乙烯基官能度为4。

1.2 乙烯基星形聚酯(SVP)的合成

将BDO和TMA按摩尔比1∶2加入到带有温度计、冷凝器、氮气入口、机械搅拌的四口烧瓶中，加入20%EAC,冷凝回流，油浴锅温度设置为110 ℃，直至体系澄清透明。每小时检测体系的酸值，待酸值基本稳定后，加入少量四乙基溴化铵(0.5%～1.0%)催化剂，然后滴加溶有对苯二酚的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液(BDO∶TMA∶GMA=1∶2∶4，摩尔比)，温度保持不变，继续反应4～5 h。当酸值降至10 mg KOH/g以下时结束反应，得到可UV固化乙烯基星形聚酯。图1为星形聚酯SVP - 2的合成路线示意图。

1.3 表征与性能测试

使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR - 8100)表征星形聚酯的分子结构。测试方法如下：采用KBr压片法，压片厚度为0.5～1.0 mm，扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描32 次，分辨率为2 cm-1。

使用核磁共振谱仪(AVANCE III 400)，以氘代二甲基亚砜(DMSO - d6)作为溶剂，四甲基硅烷(TMS)作为内标物，通过分析1H NMR图中特征峰的化学位移及其相对积分面积，表征乙烯基星形聚酯的分子结构。

利用凝胶渗透色谱仪(Agilent 1260)对聚酯的相对分子量及其分布进行测定，用单分散性聚苯乙烯作标准曲线，四氢呋喃(THF)作为流动相，柱温设定为40 ℃。

利用热重分析仪(SDT Q600)测试所制备的星形聚酯涂膜的热分解行为。N2流速设定为100 mL/min，升温范围为20～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，升至100 ℃时保温5 min。

将合成的乙烯基星形聚酯树脂(75%，质量分数，下同)、光引发剂(5%)、活性稀释剂(20%)添加到烧杯中充分混合，静置至无气泡产生。分别在玻璃板、马口铁、木板上制备涂膜。用600 mJ/cm2紫外光固化机固化后，分别按照GB/T 9754-2007、GB/T 9286-1998、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006、GB/T 6739-2006和GB/T 4893.1-2005，测试漆膜的光泽度、附着力、柔韧性、抗冲击性、铅笔硬度及耐溶剂性等性能。

2 结果与讨论

2.1 酸酐种类对星形聚酯性能的影响

按照TMP∶酸酐∶GMA=1∶3∶6(摩尔比)合成乙烯基聚酯，探究不同结构的酸酐对聚酯性能的影响，实验结果列于表1。

表1表明，聚酯黏度随酸酐分子量的增加而增加。采用具有苯环结构的酸酐能明显提高漆膜的硬度，其中六氢苯酐(HHPA)制备的树脂黏度和涂膜硬度低于苯酐。同时本实验中碳碳双键的引入是通过环氧基和羧基开环的方式实现的，酸酐羧基数越多，产物乙烯基官能度就越大，因此用偏苯三酸酐合成的聚酯官能度较高，所得漆膜硬度最高。因此，后续试验采用偏苯三酸酐制备乙烯基星形聚酯。

表1 酸酐的种类对星形聚酯性能的影响

2.2 小分子多元醇种类对聚酯性能的影响

按照多元醇∶TMA∶GMA=1∶2∶4(摩尔比)制备乙烯基聚酯，研究不同官能度的多元醇对聚酯性能的影响，实验结果列于表2。

表2 小分子多元醇种类对星形聚酯性能的影响

表2表明，漆膜硬度随树脂官能度的增加而增加，黏度也随之上升。这是因为官能度越大，引入的双键越多，光固化成膜时的交联密度就越大，涂膜硬度就越高。PEG400和N303均为柔性分子，其中PEG官能度为2，以PEG为核心合成的乙烯基星形聚酯的黏度远低于同等官能度的BDO，涂膜硬度会随着软锻链的增加而降低。而使用PE作为核心多元醇时，产物颜色会加深。由此选用BDO或TMP为多元醇参与聚酯的合成。

2.3 聚醚多元醇对星形聚酯改性

通过添加大分子量的多元醇可降低聚酯黏度，研究聚醚多元醇N210和TMP共混比例对聚酯性能的影响，结果列于表3。从表3可以看出，N210的加入使树脂黏度大幅度降低，这主要是由于聚醚多元醇中醚键的旋转增加了分子链的柔性。同时，当N210/TMP摩尔比超过0.15时，对树脂黏度的影响逐渐减小。同时，N210柔性分子链的引入改善了涂膜的柔韧性。继续增加N210的添加量，树脂变浑浊，漆膜不透明。因此，最佳N210/TMP摩尔比为0.20∶1.00。

表3 N210添加量对树脂性能的影响

2.4 乙烯基星形聚酯的红外光谱

图2为4种乙烯基星形聚酯的红外光谱。由于缩水甘油醚与羧基的开环反应，在约3 500 cm-1处出现强且宽的仲羟基吸收峰。在2 967 cm-1和2 888 cm-1左右的吸收峰分别归属于-CH3、-CH2-的伸缩振动吸收峰，在1 722 cm-1附近出现强且尖锐的吸收峰归属于酯羰基吸收峰。同时，在1 640 cm-1处出现碳碳双键(-C=C-)的特征吸收峰，证明了乙烯基星形聚酯的生成。在1 760 cm-1和1 850 cm-1处不存在酸酐的羰基振动吸收峰，在905 cm-1处不存在环氧基的特征吸收峰，证明环氧化合物和酸酐发生了开环反应。

2.5 乙烯基星形聚酯的核磁共振氢谱

图3为乙烯基星形聚酯(SVP - 2)的核磁共振氢谱图(注：在2.5，2.6,2.7章节，以SVP - 2为代表进行表征分析)。在δ=1.46～1.80 ppm处的峰归属于1,4 - 丁二醇结构中1号亚甲基氢；在δ=2.01 ppm处的峰归属于产物末端基团中的11号甲基氢；在δ=3.50～3.74 ppm处的峰归属于环氧基和羧基开环反应合成的8号羟基氢；在δ=3.94～4.76 ppm处的峰分别归属于1,4 - 丁二醇结构中的2号亚甲基氢、羧基和环氧基开环后形成的6号亚甲基氢以及甲基丙烯酸缩水甘油酯结构中的7号和9号氢峰；在δ=5.26～6.24 ppm处的峰归属于产物中碳碳双键上的10号氢峰；在δ=7.71～8.28 ppm处的多重峰归属于苯环上的3、4、5号氢。1H NMR 谱图表明所制备的产物即为图1中的乙烯基星形聚酯SVP - 2结构。

2.6 乙烯基星形聚酯的凝胶渗透色谱

图4为乙烯基星形聚酯SVP - 2的凝胶渗透色谱图，聚酯SVP - 2的分子量列于表4。图4中SVP - 2的GPC曲线呈单峰，并且从表4中的数据可以看出，SVP - 2的数均分子量与理论分子量非常接近，聚合物分散性指数PDI为1.15，表明SVP - 2的分子量分布比较均一,反应过程中没有异常大分子量的聚合副产物。

2.7 乙烯基星形聚酯漆膜的热稳定性

从图5曲线可以看出，SVP - 1和SVP - 2制备的固化漆膜热分解曲线在0～350 ℃范围内基本重合。在0～200 ℃时几乎无质量损失(小于1%)，质量损失5%时的温度高达270 ℃，表明合成的乙烯基星形聚酯固化涂膜具有良好的热稳定性。在350 ℃之后热分解曲线有细微差别，SVP - 1漆膜的残碳量稍高于SVP - 2的，可能是SVP - 1具有较高乙烯基官能度，固化后漆膜的交联密度大漆膜的热稳定性更高所致。

2.8 乙烯基星形聚酯的漆膜性能

按照光引发剂1173∶TPO=1∶1，聚酯∶TPGDA∶光引发剂=75∶20∶5配制得到清漆，分别涂覆于玻璃、木板、马口铁上，漆膜厚度为25 μm，在能量为600 mJ/cm2的UV固化机下室温固化。按照国家标准测试星形聚酯漆膜的光泽度、黏度、铅笔硬度、柔韧性、附着力、抗冲击性和耐水性等性能,并与沙多玛公司4官能度的聚酯丙烯酸酯树脂CN2282进行性能比较，具体数据列于表5。

表5 星形聚酯的漆膜性能

表5表明，经聚醚多元醇改性后的乙烯基星形聚酯与CN2282树脂相比，其树脂黏度低，涂膜具有高硬度、高光泽度和优异的柔韧性与抗冲击性。

3 结 论

以小分子多元醇与酸酐反应得到含羧基的中间体，再与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基开环反应制备可UV固化乙烯基星形聚酯。研究多元醇、酸酐种类对树脂性能的影响发现，树脂黏度和漆膜硬度均随着小分子多元醇官能度的增加而增加，使用聚醚多元醇N210改性能够达到很好的增韧降黏效果。用FT - IR和1H NMR表征了树脂结构，GPC曲线表明合成的树脂分子量为1 149～1 645 g/mol，PDI指数在1.2以内。热重分析表明可UV固化乙烯基聚酯涂膜具有良好的热稳定性。N210聚醚改性的可UV固化乙烯基树脂具有较低的黏度，漆膜硬度可达到2 H，同时还具有优异的冲击韧性和附着力。