二价金属氧化物对锆熔块釉析晶的影响

黄知龙，江清浪，邓勇鑫，付亚玲，孙发强

（1.新明珠集团股份有限公司，佛山 528000；2.广东萨米特陶瓷有限公司，肇庆 526100）

1 前言

近年来，以微晶玻璃材料[1]为研究基础而发展的新型陶瓷釉成为研究的热点，通常称为“glass-ceramic glaze”，或者“微晶釉”。微晶玻璃釉[2]是一种微晶体或多种微晶体均匀分散在玻璃基体内而形成的多相复合结构，基于特定的显微结构特点能够赋予釉层优异性能，如耐磨性高、耐化学腐蚀佳、适应性强等特点。锆熔块釉作为微晶釉的一种，同时锆釉[3-6]也是内墙砖、仿古砖、全抛釉瓷砖、陶瓷岩板、卫生洁具等陶瓷制品常用乳浊釉。二价金属氧化物[4]作为锆熔块釉料的重要组成成分，不仅影响锆熔块釉的析晶，还与釉面的许多物理化学性能息息相关。本实验为进一步提高锆熔块釉各方面性能，着重研究了只含有某一种二价金属氧化物的锆熔块釉的析晶特点，包括釉中析晶种类、晶相含量、晶体的生长形态、晶粒大小、玻璃相组成和玻璃相含量等显微结构特征，希望其对改善锆熔块釉的乳浊效果（降低生产成本）、釉面硬度、耐磨、耐化学腐蚀、釉面光洁度等有一定的指导作用。

2 实验

2.1 锆熔块组成设计

根据二价金属元素在元素周期表中的不同位置，二价金属氧化物可以分成两类：第一类为碱土金属氧化物（MgO、CaO、SrO、BaO），其阳离子具有8个电子外层结构，属于惰性气体型结构；第二类氧化物ZnO、PbO，其阳离子M2+有18或18+2电子外层结构，这类非惰性气体型的阳离子，其电子云易变形，极化率较大，配位状态不稳定。

本实验选择MO锆熔块釉组成作为基础配方，以二价金属氧化物间等摩尔量相互取代方式，保持二价金属氧化物总摩尔分数不变，以及其他氧化物的摩尔分数不变，研究CaO、MgO、SrO、BaO、ZnO对锆熔块釉析晶的影响。具体锆熔块釉组成如表1所示，基础配方编号为MO，只含有的一种二价金属氧化物的熔块组成分别以CaO、MgO、SrO、BaO和ZnO化学式名称编号，其中所有实验组成中均有微量0.29mol%的CaO由钾钠长石、粘土、石英等矿物原料引入，其对实验结果影响较小。

表1 锆熔块的组成（mol%）

2.2 实验过程

锆熔块釉样品按照工艺流程图1所示，即包括熔制熔块（电炉升温速率为15℃/min，在1500℃保温1 h后水淬）、釉浆制备工序（首先将熔块块体预破碎，然后加入添加剂后按料∶球∶水的比例为1∶2∶0.5球磨、球磨转速为400 r/min，球磨时间2 h球磨釉浆，最后将釉浆过筛、除铁备用）、施釉（釉层厚度控制在0.3～0.5mm）、烧成（升温速率为10℃/min，在1200℃保温30 min，随炉冷却）、样品性能测试分析。

图1 锆熔块釉制备的工艺流程图

3 实验结果分析

3.1 锆熔块釉面性能测试及XRD分析

对上述锆熔块釉面进行性能测试及XRD分析，包括乳浊程度（L*值）、釉面光泽度、釉面缺陷、物相种类、t-ZrO2的相对含量（以t-ZrO2晶体(101)晶面衍射峰的积分面积IA(t(101))表示）、ZrSiO4相对含量（以ZrSiO4晶体(312)晶面衍射峰的积分面积IA(Z(312))表示）、ZrSiO4含量定量分析以及计算ZrSiO4的析出率（以ZrSiO4的定量分析结果与釉中理论上ZrSiO4含量的比值的百分数表示），结果见表2。

表2 锆熔块釉面性能测试及XRD分析结果

对于只含有一种二价金属氧化物为CaO的锆熔块釉中析出ZrSiO4和Ca2Zr(Si4O12)晶相，而ZrSiO4晶体含量不易确定，这是由于釉中ZrSiO4晶体(312)晶面衍射峰与Ca2Zr(Si4O12)晶相(41-2)晶面衍射峰峰位重合，干扰釉面ZrSiO4晶相的XRD定量分析；对于MgO釉中，虽然析出ZrSiO4量较少，但析出大量高折射率的t-ZrO2，加强了光在釉层中的散射作用，从而该釉面有较高的白度值；SrO锆熔块釉中ZrSiO4和t-ZrO2都较少，釉面白度较低；BaO锆熔块釉中几乎不析出晶相，釉面白度值最低，釉层出现透明效果，但是釉面平整且光泽度高，同时釉的热膨胀系数大，从而出现釉裂；对于只含ZnO的锆熔块釉具有较高的白度值，是由于釉中ZrSiO4的析出率高，在90%以上，同时含有少量的t-ZrO2和一定量Zn2SiO4（折射率为1.73大于玻璃相的1.5～1.6）均有利于提高釉层乳浊效果。

3.2 析晶机理分析

为了分析上述锆熔块釉的析晶特点出现差异的原因，实验比较了析晶过程，即将上述锆熔块釉料样品均以10℃/min的升温速率，在900～1230℃温度范围内取不同温度点保温30 min热处理后随炉冷却，并对所得样品进行釉面XRD测试分析，分析釉中晶相种类和含量随热处理温度的变化规律。

图2是不同锆熔块釉析晶过程对比。其中基础配方MO经900℃处理后釉中已经出现了Ca2Zr(Si4O12)（2θ=21.93°），同时也出现了t-ZrO2（2θ=30.22°），随着温度继续升高t-ZrO2含量不断增加，在1000℃时达到最大值；当温度升高至1050℃时，ZrSiO4晶相(312)晶面衍射峰（2θ=53.48°）开始出现，随着温度继续升高，t-ZrO2含量不断减少，ZrSiO4含量持续增加，由此看出ZrSiO4含量的增加一方面是由于高温下发生了t-ZrO2晶相和SiO2成分反应生成ZrSiO4的化学反应，另一方面可能是由于以t-ZrO2或Ca2Zr(Si4O12)为晶核促进ZrSiO4晶体的析出。CaO锆熔块釉析晶过程同MO釉，在1050℃前釉已经出现了t-ZrO2和Ca2Zr(Si4O12)，当温度继续升高，t-ZrO2含量也是先增加后减少，ZrSiO4含量逐渐增加。然而对于MgO锆熔块釉，虽然在1050℃前釉中也析出t-ZrO2，但是不同于MO和CaO锆熔块釉的析晶过程在于，当温度继续升高MgO釉中t-ZrO2含量只是不断增加，不存在明显下降过程，同时ZrSiO4含量并无明显增加，而析出的Mg2SiO4含量也有一定的增加，由此看出发生了生成ZrSiO4的化学反应过程受阻，可能是由于该釉熔体中含有大量的Mg2+，其半径小，与非桥氧离子相互作用力大，其在高温下会重新连接熔体的网络结构，增加釉熔体的高温粘度，使得晶粒较大且结晶完整的t-ZrO2和m-ZrO2晶体的有序结构很难被破坏，从而不利于釉熔体发生上述生成ZrSiO4的化学反应。SrO锆熔块釉，虽然也在1050℃前析出t-ZrO2，但含量较少，当温度继续升高时，少量的t-ZrO2不利于生成ZrSiO4的过程。从BaO锆熔块釉析晶过程可以看出，Ba2+抑制了t-ZrO2、Ca2Zr(Si4O12)、ZrSiO4中任何一种含锆元素晶相的析出，而是在低温阶段析出少量的钡长石和钾钡长石在高温阶段熔解。ZnO锆熔块釉料随着温度的增加，t-ZrO2含量持续增加，同时也析出Zn2SiO4也不断增加，同时Zn2+有利于熔体分相，以上都能促进该釉熔体中ZrSiO4晶体的成核与长大。

图2 不同锆熔块釉在不同温度热处理后的釉面XRD图谱

4 .结论

（1）锆熔块釉中ZrSiO4的析晶过程是，首先在1050℃前先有t-ZrO2晶相或含锆化合物（Ca2Zr(Si4O12)）形成，然后绝大部分ZrSiO4的析晶来源于t-ZrO2晶相与熔体中SiO2成分的化学反应，少部分是以t-ZrO2或Ca2Zr(Si4O12)为晶核促进ZrSiO4晶体的析出。例如，其中只含有BaO的锆熔块釉在热处理过程中没有t-ZrO2晶相或含锆化合物（Ca2Zr(Si4O12)）析出，这就使得该釉中不能够形成ZrSiO4晶体。

（2）锆熔块釉中ZrSiO4的析出率，不仅取决于釉在低温段（1050℃前）析出的t-ZrO2量，还取决于高温段（1050～1200℃范围内）参与到生成ZrSiO4的化学反应过程中的t-ZrO2量。例如，虽然含有MgO和ZnO锆熔块釉都在1050℃之前析出较多的t-ZrO2，但是最终含有ZnO的釉中ZrSiO4析出率较高，而含有MgO的釉中ZrSiO4析出率较低，这说明二价金属氧化物影响了釉熔体结构变化，改变了釉的析晶过程。