出自淮安古运河的龙泉青瓷坯釉微观结构分析

秦涛，罗志安，陈洋

（武汉科技大学，武汉 430081）

1 前言

中华民族的优秀传统文化是中华民族的“根”和“魂”。陶瓷作为中华优秀传统文化的一个重要组成部分需要我们发扬与继承。[1]大量学者对龙泉窑青瓷进行了多方面的研究。熊樱菲[2]等人对宋、元、明及现代龙泉青瓷样品的特征进行了详述，为龙泉青瓷的研究与鉴定提供了依据；周颖[3]等人系统的分析了龙泉青瓷的釉色与釉烧工艺，为今后龙泉青瓷的烧制提供了资料。周思敏[4]等人对青瓷的发展历史进行了梳理，简述了各个时期龙泉青瓷的制备工艺，向世人展示出龙泉青瓷的全貌。Zhao Weijuan[13]、Wang Min[15]、Zhang Bin[16]等人对不同窑的青瓷化学成分进行了分析，发现不同窑的青瓷釉料成分存在明显差异。但很少有研究者对龙泉青瓷的坯釉进行系统的研究。本文以淮安古运河的龙泉青瓷碎片为样品对其坯釉进行了系统的探究。[5]

2 试验材料及方法

四块淮安古河龙泉青瓷碎瓷片经清洗、110℃烘干后得到如图1所示试样，可直接测其气孔体密。对样品进行切割、超声、烘干、渗胶、磨样、喷金后用荷兰Philips公司的XL30TMP扫描电子显微镜研究其微观结构。剩余试样进行坯釉分离切割，用玛瑙研钵磨成细粉，用荷兰Philips公司的X'Pert Pro型X-射线衍射仪分析其物相组成。

图1 龙泉青瓷样品

3 结果与讨论

3.1 气孔体密分析

气孔率对陶瓷的力学性能有较大的影响，降低显气孔率可使陶瓷的性能得到优化。由表1可知，3号样品的显气孔率最高，为2.30%，与其他样品相差较多。观察发现3号样品釉层内有明显微裂纹，这使釉层和坯体中的部分闭气孔变为开气孔，导致其显气孔率增大。由1、2、4号样品得到龙泉青瓷显气孔率在1.21%左右。

表1 样品显气孔率与体积密度

淮安龙泉青瓷整体和坯体各自的体积密度相差较小，整体分布于2.20g/cm3左右，坯体分布于2.18 g/cm3。由于2号样品釉层过薄难以分割，因此挑选了剩余三个样品的釉层进行实验，3号样品釉层体积密度较1、4号样品差距较大，结合扫描电子显微镜的观察结果可知其釉层较厚且内存在较多气泡，当坯釉分离时，釉层内的部分闭气孔被切割开成为开气孔，从而表现为较低的体积密度。所以应根据不同制备工艺来确定体积密度的区间。

3.2 微观结构分析

3.2.1 SEM

图2为样品横截面SEM图，由图可得到结论：坯层气孔比釉层气孔更多且分布更紧密，但釉层气孔平均孔径较大，并且存在开气孔和闭气孔两种气孔类型。形成气孔的原因是在拉坯时，坯体中的空气没有完全排出，或是在高温煅烧的过程中粘土颗粒反应生成CO、CO2、SO2等气体。由于釉在高温下会有部分熔融状态且有一定粘度，气体更容易存在其中。当烧结完成时，釉层中没来得及排出的气体则留在了釉层中，造成了釉层大孔径闭气孔的现象。[6]还可以看出，釉面与坯体之间衬度区分非常明显，这表明坯釉用料存在一定差异，但结合状态较好。

图2 龙泉青瓷四块样品横截面SEM图

3.2.2 面扫描

图3为样品截面的面扫描元素分布图。龙泉青瓷所用的紫金土[10]中Fe含量丰富，坯釉中均使用此土，导致Fe元素均匀分布于整个断面。而Ca含量明显密布于釉层，坯体中几乎没有，明代陆容在《菽园杂记》中记载:青瓷初出于琉田...油由取诸山中，蓄木叶烧炼成灰，并白石末澄取细者，合而为油。“油”即为釉，它以草木灰和石灰石配合而成。这也是传统釉料被称为石灰釉[11]的原因。后研究发现CaO含量直接影响釉的流动性，越多流动性越好，反之越差，但其含量一般不超过18%。釉层Al2O3的含量相对坯体较低。由选取分析结果也可验证，如表2。

表2 样品的坯釉选区元素原子百分含量（%）

图3 样品截面的面扫描元素分布图

3.2.3 线扫描

图4为样品的Al、Ca的含量变化的趋势图，图中四块样品均为由左至右即从釉层至坯体的线扫描方向，各有200个测量点，点与点之间的距离分别为9.00μm、8.89μm、8.82μm、8.68μm。

图4 样品线扫描分析图

釉层厚度对坯釉适应性有着非常重要的影响，一般薄的釉层对坯釉适应有利，并且有利于中间层的发育。但釉层过薄也容易造成干釉现象，所以釉层厚度一般在0.3mm左右。[7]在烧制过程中由于坯釉中的组分相互扩散和渗透形成反应层，反应层最终形成的层状结构叫做坯釉中间层。厚度适当的中间层也可以增强制品的机械强度。

釉层的厚度可以根据从坯体到釉层中Ca与Al含量的变化趋势得到（釉层Ca含量高，坯体Al含量高）。由于中间层是坯釉组分相互渗透得到的产物，所以从元素上则体现为Ca、Al元素有一个缓慢的变化，据此可观察出中间层的发育情况。计算结果如表3所示。

表3 样品线扫描数据表

从表3中可以看出，龙泉窑青瓷釉层厚度在0.5mm左右，这是由于龙泉窑青瓷自宋代以来，就多采用多次上釉的工艺[12]，这也是龙泉青瓷釉层如玉的重要原因，也是龙泉窑青瓷历史上的一大进步。L3样品从釉层厚度来看最为明显。除此之外，还可以看出龙泉窑青瓷中间层的发育情况，1号样品中Ca没有一个缓慢下降的趋势，而是成断崖式下降，可见Ca含量骤减即其中间层过薄。从扫描电镜图片可以看出坯釉衬度差别非常明显，可见该样品坯釉用料差别较大，由此导致中间层发育较差。其余三个样品的中间层发育状况很好。

3.3 物相组成分析

使用Highscore与Origin软件检测并绘图，得到结果如图5、图6所示。

图6 样品釉层的XRD分析图谱

从图5分析结果可得知，龙泉青瓷坯体的主要晶相为石英相（SiO2）和莫来石，莫来石相主要由坯体中氧化铝与二氧化硅在高温反应烧结而成，莫来石相可以增强青瓷的力学性能。[8-9]

图5 样品坯体的XRD分析图谱

图6是样品釉层XRD图谱。釉层中的主晶相也是石英相（SiO2），它作为熔体的网络形成体而存在，可以提高釉的熔融温度与粘度，使釉的力学性能（硬度、耐磨性）得到提高，同时能提高釉的白度、化学稳定性、透明度，还可以降低釉的膨胀系数。除此之外部分样品还含有少量方镁石、斜硅石与莫来石。Fe元素在此并未检测出，但从面扫描元素分布图中可以看出，Fe元素是存在的。由于釉层基本为无定形的玻璃相，所以推测Fe元素主要存在于玻璃相中。

4 结论

(1)对同一块样品来说，样品的整体密度大于坯体密度，但小于釉层密度。龙泉青瓷釉层气孔稀疏且孔径大小不一，平均孔径较坯体大。

(2)釉层的Al3+含量低于坯层，Ca2+含量高于坯层。龙泉青瓷自宋代以来，就多采用多次上釉的工艺，故龙泉青瓷釉层厚度在0.5mm左右，且中间层发育状况很好。

(3)龙泉青瓷坯体中主要的物相为石英相（SiO2）和莫来石。釉层中主要物相为石英相（SiO2），Fe元素主要存在于玻璃相中。