明代民窑青花瓷分析

罗志安,秦涛,李帅,程天奥

（武汉科技大学材料学部，武汉 430081）

1 前言

青花瓷始于唐代，元代逐渐成熟，明代成为主流陶瓷之一。明代青花瓷不仅继承了唐宋元三代的优质工艺，还在其基础上更加精进。[1]明代晚期青花瓷的绘画风格，笔意豪放，无所拘束，表现手法也极其丰富。近年来，不少研究人员对青花瓷展开研究，这不仅在文物考古方面有较高意义，而且在现代陶瓷工业的传承与发展上也有重要影响。温锦绣[2]等人通过EDS 成像与元素定量分析验证了上川岛出土的青花瓷为釉下彩，色料为钴石。隋海燕[3]从明代青花瓷各个窑口的概况、胎釉的宏观特征、青花发色和纹饰特征对明代青花民窑窑口的特征进行了一系列总结。但是很少有人对明代民窑青花瓷微观结构进行系统的研究，所以本文着重从微观结构对出自古运河的明代民窑的青花瓷展开探究。

2 实验

2.1 实验样品

实验采用的样品为明代民窑青花瓷如图1 所示，从左至右依次编号为Q1、Q2，上边为样品正面，下边为样品反面。

图1 青花瓷样品

2.2 实验仪器

采用荷兰Philips 公司生产的XL30TMP 扫描电子显微镜分析显微结构；荷兰Philips 公司生产的X'Pert Pro 型X 射线衍射仪进行物相分析。

3 结果与讨论

3.1 扫描电子显微镜分析

3.1.1 SEM 图像分析

在图2(a)、(c)中可以看到，样品的横截面可以分为坯体、釉层和中间层三部分。图2(b)、(d)中表明，釉层中均匀分布着较大的孔径大小不一的气泡，但较为稀疏。坯体中的气孔多为开气孔，且分布较为密集。但Q2的气孔分布状况并没有Q1分布的均匀，推测是Q2在淘洗、拉坯等过程中没有Q1制作精细。坯釉中间层的结合情况取决于瓷器坯釉所使用的化学原料和烧制过程。[4]在Q1的SEM 图中，坯体与釉层之间的衬度分界较明显，这说明它的坯釉之间成分存在一定差异。

图2 青花瓷样品横截面SEM 图

图3 是Q1样品的SEM 放大图，放大区域如图2（a）中红色框选区。由图可以看出釉层中几乎没有未熔解的石英晶体，说明在明朝时期已经有了非常精致的制釉工艺。这是由于在高温状态下，釉层处于熔融状态，使SiO2更容易与Al2O3反应生成莫来石，这会大量消耗SiO2颗粒。[5]坯体中则存在较多未熔融的残余石英，由于坯体在高温下仍处于固态，SiO2并不容易在其中扩散与其他成分相结合，而是较多的与其周围成分进行反应，这相对于釉层对SiO2的消耗会有所减少，从而剩余较多的颗粒。

图3 Q1 的SEM 细节图

3.1.2 EDS 定量分析

Q1与Q2两块样品分别选取了3 组不同部位对坯体进行选区分析，选取的区域如图2(a)与(c)中黄色框选区。最终取均值得到如表1 所示数据，可以计算出青花瓷坯体中SiO2含量较高为61.59%，Al2O3则为21.01%，属于中国南方瓷器典型的“高硅低铝”[6]的特征。推测两块样品均为我国南方青花瓷。

表1 样品坯体框选区域元素质量比（wt.%）

由图4 可看出，坯釉层之间衬度相差较大的元素为Al 和Ca，釉层中Ca 含量高、Al 含量低。由此可见，明代民窑青花瓷以CaO 作为主要的助溶剂。除此之外，还发现Q1 中Na、K 元素坯釉间也存在些许差异，这与上文中SEM 图所产生的衬度分界明显的现象相互印证。

图4 样品横截面的EDS 元素成像图

为进一步得到样品釉层及中间层厚度进行了线扫描，由元素含量的变化可以进行计算。Al、Ca 的含量沿测线变化的趋势如图5 所示。图中的紫色线段之间是青花瓷的中间层，中间层是烧制过程中坯体与釉层相互渗透所形成的层状结构，所以会呈现Ca、Al 元素含量都相对较高的现象。

图5 青花瓷样品线扫描元素分布图

釉层厚度直接影响釉面的外观。釉层过厚易造成釉面开裂或釉层剥落，而釉层过薄则易发生干釉现象。坯釉适应性也受釉层厚度的影响，一般釉层越薄，坯釉适应性越好。因为釉层厚度愈小，釉内压应力愈大，而坯体中张应力愈小，为坯釉的结合创造有利条件。[7]由表2 中可以看出，明代民窑青花瓷釉层厚度小于0.5mm。厚度适当的中间层能起缓冲釉应力的作用，可以平衡坯釉间热膨胀系数的差异，使坯釉结合的更为紧密，明代民窑青花瓷中间层厚度在0.1mm 左右。

表2 样品线扫描数据表

3.2 XRD 物相分析

为了明确青花瓷坯釉中存在的晶体，采用XRD 对样品晶体结构进行分析。将检测完后获得的图谱通过Highscore软件进行取峰分析，对比标准衍射卡分析物质中含有的物相，并用Origin 软件进行绘图，结果如图6、图7 所示。

图6 青花瓷样品坯体的XRD 分析图谱

图7 青花瓷样品釉层的XRD 分析图谱

图6 为青花瓷坯体的XRD 图谱，其中主要晶相为石英和莫来石。Q1样品的石英峰值强度比Q2样品强很多，这是由于Q1坯体中残余石英比Q2多。与上述SEM 图像分析结果相同。图7 为青花瓷釉层的XRD 图谱，与坯体图谱进行对比，可以看出釉层中的物相主要以玻璃相的形式存在，因为釉层中未熔融的石英颗粒几乎不存在，所以其XRD 图像会呈现出玻璃相的特性[8]。石英、莫来石则分散存在于釉层的玻璃相中。横向对比，Q1样品的石英峰比Q2样品的弱一些，但莫来石峰强。这可以从侧面反映出Q1样品比Q2烧成制度更好。但具体烧成工艺的差别还需要进一步的研究。

4 结论

(1) 明代民窑青花瓷釉层存在气孔比坯体的大且稀疏，釉层比坯体的Ca 含量高、但Al 含量比坯体低。坯体呈现高硅低铝特征，属于我国典型的南方陶瓷。坯体与釉层之间的衬度分界较明显，这说明它的坯釉之间成分存在一定差异。

(2)明代民窑青花瓷釉层厚度小于0.5mm，且中间层发育完好大约0.1mm。

(3)明代民窑青花瓷坯体中物相组成主要为石英与莫来石，釉层中以玻璃相为主，还有少量的石英和莫来石分散在玻璃相中。并且从石英和莫来石的生长情况可以推测青花瓷烧成制度的优良。