合肥市某水厂预臭氧除锰分析

胡增宝，乔龙君，杨妍，汤峰 （合肥供水集团有限公司，安徽 合肥 230001）

《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中规定水中锰含量≤0.1mg/L，水中锰含量过量会使水体色度增加，产生嗅味，甚至危害人体健康。而自然水体中溶解态锰多以二价锰存在，二价锰可与空气中的氧气缓慢发生反应生成二氧化锰难溶物，但在水厂制水生产中，由于空气氧化反应速度慢、效率低，如果不对原水中的二价锰进行去除，那么会使二价锰穿透滤池，造成管网“黄水”。

目前，饮用水除锰常采用化学沉淀法、离子交换法、吸附法、混凝沉淀法、氧化过滤法、接触氧化法、试剂氧化法、膜技术法以及生物法[1]。试剂氧化法是在含锰水中投加强氧化剂，将水中Mn2+氧化成Mn4+，再通过沉淀、过滤等物理方法将难溶的MnO2从水体中去除[2]。水厂中常用的氧化剂有高锰酸钾、次氯酸钠等[3]。高锰酸钾与水中Mn2+发生氧化还原反应，生成的水合二氧化锰进一步促进Mn2+的氧化反应形成二氧化锰，但高锰酸钾投加过量会使其穿透滤池，造成水体锰含量升高[4]，同时加入高锰酸钾会使排入回水池中的泥渣含有大量的二氧化锰，在厌氧的条件下二氧化锰还原成二价锰，使回水中二价锰含量增大。而臭氧作为氧化剂，投加过量不会导致滤后锰升高、水体中无外加锰、回水锰含量小等优点，逐渐进入生产应用领域。赵玉华等发现臭氧在处理高铁锰水时，臭氧与铁反应速率大于与锰反应速率，并对铁、锰去除效果明显[5]。因此，本文通过研究不同臭氧投加量及反应时间对二价锰去除效果的影响，同时结合水厂实际生产情况对臭氧除锰效果进行研究。

1 实验部分

1.1 实验器材

0.45um一次性针式过滤器；SIKE⁃CN臭氧发生器；ICP；直径4cm，高1.2m的臭氧曝气塔。

一水合硫酸锰（AR）、碘化钾（AR）、硫酸（AR）、硫代硫酸钠（AR）。

1.2 臭氧产量验证

根据《水处理用臭氧发生器技术要求》（GB/T 37894-2019）中附录B臭氧浓度检测，验证臭氧发生器产量装置采用如图1所示。

图1 验证臭氧发生器产量的实验装置

向1号和2号洗气瓶中加入40mL 20%的KI溶液和360mL纯水，然后将1号洗气瓶进气口接入已稳定运行的臭氧发生器，用秒表计时，通气3min后关闭臭氧发生器，向两个洗气瓶中均加入5mL 1+5硫酸溶液使PH降至2以下，暗处静止5min后用硫代硫酸钠滴定。

通过多次滴定后取平均值，计算出臭氧发生器臭氧产量为0.13g/h。

2 结果及分析

用一水合硫酸锰配置二价锰含量分别为0.116mg/L、0.213mg/L、0.312mg/L、0.428mg/L的水样，并分别命名为1号水样、2号水样、3号水样、4号水样，每次取1L置于直径2cm，高1m的圆柱形反应塔中用臭氧进行曝气，臭氧投加量分别为0.22 mg/L、0.43 mg/L、0.65 mg/L、0.88 mg/L、1.09 mg/L、1.30 mg/L、1.52 mg/L、1.74 mg/L、1.95 mg/L、2.20 mg/L，曝气结束后，分别在 0min、1 min、2 min、3 min、4 min、5 min取表层水用0.45um滤头过滤后立即用ICP测定锰含量。结果如图2所示。

图2 臭氧对4种水样二价锰的去除效果

由图2可知，臭氧对四种水样中二价锰均有良好的去除效果，处理后水样的二价锰含量随臭氧投加量的增加而减小，去除率均能到达90%以上。同时，二价锰的去除率会随反应时间的增加而升高，反应时间在4 min时，水体中二价锰含量和去除率均不再变化。

以二价锰去除率90%为去除指标，反应时间为0min时，1号水样、2号水样、3号水样、4号水样所需的臭氧单耗分别为1.74 mg/L、1.74 mg/L、1.95 mg/L、2.20 mg/L，二价锰和臭氧的质量比分别为 1∶15、1∶8.2、1∶6.3、1∶5.1。由此可知，随着水样中二价锰含量的增加，其所需的臭氧量随之增加，但二价锰和臭氧的质量比却在下降，臭氧的利用率升高。以二价锰去除率90%为去除指标，反应时间为4min，1号水样、2号水样、3号水样、4号水样所需的臭氧单耗分别为 0.65mg/L、0.88mg/L、1.52mg/L、1.52mg/L，二价锰和臭氧的质量比分别为1:5.6、1:4.1、1:4.9、1:3.5。因此将反应时间延长4min，臭氧消耗量减少30%至60%。

3 水厂预臭氧除锰

3.1 源水水库锰含量分析

该水厂具有预臭氧+臭氧活性炭深度处理工艺，目前生产规模为10万吨/天，其原水取自水库中下层。由于夏季温度高、日照时间长，水库上下层水温温差大，各层水体缺少对流，导致下层水体长期处于厌氧状态，从而使底泥中的四价锰难溶物被还原成二价锰释放至水体，导致下层水体锰含量升高。因此，在夏季高温时期，水厂原水二价锰会突然增加。6月下旬，在取水构筑物附近水域进行水库不同深度的锰含量测定，其结果如图3所示。

图3 源水水库不同深度的锰含量

由图3可知，源水水库锰含量随水深的增加而升高。在表层至水下3m处，二价锰几乎没有，且总锰不超过0.03 mg/L，而当水深超过 4m 之后，二价锰和总锰均迅速升高，并且水越深，二价锰占总锰的比重越高，水底即水下8m处其占比达97%。此外，水库水体分层明显，上下层水分界在水下4m处。

3.2 水厂预臭氧除锰情况

为探究实际生产中臭氧投加量、原水二价锰含量对去除率的影响，对实际生产的二价锰进行检测，结果如图4所示。

图4 预臭氧池除锰去除率

由图4可知，去除率和原水二价锰含量呈正相关关系。当原水二价锰<0.3 mg/L时，二价锰和臭氧的质量比为1∶5～1∶19，预臭氧对二价锰去除率为57%～78%。当原水二价锰>0.3 mg/L时，原水二价锰和臭氧单耗的质量比为1∶2～1∶8，二价锰去除率为84%～98%。整体而言，臭氧对二价锰去除效果显著。此外，当原水二价锰含量越高，臭氧对其去除率越高，臭氧的利用率也越高。与实验部分结论相一致。

3.3 各工艺段锰含量的变化

为进一步探究水厂生产过程中各工艺段对二价锰去除的机理，分别对低锰含量和高锰含量原水在各工艺段的总锰和二价锰进行分析，结果如上所示。

各工艺段对锰的去除效果

由表可知，预臭氧对高锰含量的原水去除率达85%，而对低锰含量的原水二价锰去除效果差。这是由于含量较小的二价锰与臭氧反应生成的二氧化锰难溶物颗粒也小，在用0.45um滤头过滤时，很容易穿过滤膜，导致预臭氧池对低锰水去除较差，而含量较高的二价锰所生成的二氧化锰颗粒也较大，在过滤中很容易被滤膜截留。与此同时，由于水厂实际生产规模仅有设计规模的50%，使得水流在预臭氧池和絮凝池流速慢，导致水体中存在死水区，造成二氧化锰沉淀在泥斗中。此外，预臭氧池和絮凝池泥斗中的部分二氧化锰会随着水流进入水体中，导致预臭氧池出水总锰升高，絮凝池进水二价锰含量升高。低锰水中二价锰主要通过后臭氧氧化、活性炭滤池吸附以及砂滤池截留来去除。

高锰原水的二价锰会在絮凝池中继续与水中的余臭氧反应，形成的二氧化锰会在沉淀池0m至5m处逐渐沉淀，此后沉淀池中锰几乎为二价锰，后臭氧会将二价锰进一步氧化成二氧化锰微小颗粒，并通过活性炭滤池吸附一部分，剩余的二氧化锰再通过砂滤池截留去除。整个工艺对二价锰去除率高达95%以上。因此，在原水锰含量较高时候，应增加沉淀池排泥机的运行频次，防止二氧化锰在沉淀池前段过量富集，使最下层底泥处于厌氧状态，导致二氧化锰被还原成二价锰重新释放到水中。

4 结论

①预臭氧对二价锰去除效果显著，去除率高达90%以上，延长臭氧与二价锰反应时间可大大降低臭氧的消耗量，提高臭氧的利用效率。

②预臭氧池出水中的余臭氧会继续与二价锰反应生成二氧化锰，因此在水厂生产中二价锰会在絮凝池中继续被氧化。

③以二价锰去除率90%为指标，当原水中二价锰含量<0.5mg/L时，臭氧单耗应大于二价锰含量的5倍，而原水中二价锰含量>0.5mg/L时，臭氧单耗为二价锰含量的3～5倍。

④水厂生产中，预臭氧对高锰原水去除效果好，而低锰原水中的二价锰主要靠后臭氧氧化、活性炭滤池吸附以及砂滤池过滤去除。