金属配位聚合物衍生的MoS2在锂硫电池多硫化物催化转化中的应用

程孟浩，颜 睿，李 爽，程 冲，赵长生

(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065)

随着电子设备和电动汽车对高能量密度储能器件的需求不断增长，锂离子电池的升级势在必行。锂-硫(Li-S)电池具有较高的理论比容量(1675 mAh/g)及高能量密度(2600 Wh/kg), 其采用环保、自然储量丰富的单质硫作为正极，成为目前最有力的高能量密度储能器件之一，受到了越来越多的关注[1]。然而实际应用中，S 与Li2S 的导电性差会导致电化学反应动力学缓慢，充放电过程中产物相态变化所引起的较大电极体积变化会使电极稳定性变差，以及多硫化锂(LiPSs)的溶解扩散所造成的穿梭效应导致的电池循环性能差等问题都是Li-S 电池发展中面临的重要瓶颈问题[2,3]。近年来，为了解决上述问题，提高Li-S 电池的性能，研究者们做出了大量的努力，其中包括了正极材料的优化，功能型粘接剂和隔膜的开发，以及多硫化物催化转化材料的研究[4～7]。

设计有催化效果的正极材料已成为提高抑制LiPSs 穿梭效应提高锂硫电池容量、能量密度及稳定性最有前途的方法之一。而金属硫化物具有较好的导电性及LiPSs 亲和性，可以通过金属-硫化学键的偶极相互作用和硫-锂相互作用来锚定LiPSs，且其特有的层状结构可以增强充放电过程中的传质和离子扩散性能，是一类具有代表性的锂硫电池电极材料，在迄今为止已报道的金属硫化物催化剂中，二硫化钼(MoS2)对LiPSs 表现出较高的亲和力[7～10]。在已经发现的3 种MoS2构型中(1T, 2H, 3R)，1T 型的MoS2具有较高的导电性，并在边缘和基面上具有丰富的催化反应活性位点, 因此具有较好催化性能。然而1T 型的MoS2的制备通常较难，常规合成方法只能得到活性较差的2H 型MoS2。研究发现，过渡金属原子掺杂可以使MoS2的电子特性和晶体结构得到优化，促进1T 型MoS2的生成[11,12]。同时，掺杂的过渡金属元素会改变材料的态密度分布，从而进一步影响其催化活性[13,14]。

因此，本文以金属配位聚合物为前驱体合成了多孔碳负载的过渡金属钴原子掺杂二硫化钼作为锂硫电池正极材料。首先以二氧化硅微球为模板，通过盐酸多巴胺与钴离子的络合作用形成均匀的悬浊液，然后向体系中加入一定量的钼酸钠与多巴胺快速配合，形成稳定的DA-Co-Mo-SiO2配位聚合物前驱体。经过高温炭化及刻蚀后得到多孔碳负载的氮化钼，最后通过与硫代乙酰胺在高温惰性气氛中硫化处理得到多孔碳负载的Co 掺杂1T 型MoS2催化材料(pcs-Co@MoS2)。其中，Co 原子的掺杂一方面促进了MoS2从2H 型到1T 型的转变，从而实现了高含量1T 型MoS2的制备；另一方面，Co 的掺杂为材料带来了更多的微孔结构，提升了材料的比表面积，从而实现了更好的限域效应，提升了锂硫电池的容量及稳定性。在使用pcs-Co@MoS2为正极材料时，组装的电池在1 C (1675 mA/g)的倍率下显示出较高的电池比容量(796 mAh/g)和较低的容量衰减(200 次循环衰减率为0.09%/圈)。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸多巴胺、二水钼酸钠、六水硝酸钴、氟化氢铵、硫代乙酰胺：阿拉丁试剂；SiO2微球模板：AS40，粒径25 nm，西格玛试剂；盐酸：西陇科学。

X 射线衍射仪：DX-2700BH，丹东浩元仪器有限公司；蓝电电池测试系统：CT2001A，武汉蓝电；新威电池测试系统：CT-4008T-5V10mA-164，深圳新威尔；紫外分光光度仪：L6S，上海仪电分析仪器。

1.2 电极材料的制备及电池组装

首先，将12.5 g 单分散二氧化硅纳米颗粒悬浮液(Ludox AS-40，质量分数40%)稀释到50 mL 去离子水中，并加入3 mL 1 mol/L 的盐酸将悬浮液的pH值调整为 2。另将2.91 g 的Co(NO3)2·6H2O 和0.95 g 的盐酸多巴胺溶于50 mL 水中，滴入二氧化硅分散体中。搅拌使盐酸多巴胺和二氧化硅纳米颗粒分散体充分混合，再将50 mL 钼酸钠溶液(含2.41 g的Na2MoO4·2H2O)缓慢滴入上述混合溶液中(约10 min)，进一步搅拌1 h。最终离心收集产物，得到配位聚合物前驱体。

将上述前驱体在鼓风干燥箱中干燥，然后在氩气炉中以5 °C/min 升温至850 ℃保温炭化2 h 得到炭化后带硅球模板的碳球。用4 mol/L 的NH4HF2溶液蚀刻除去二氧化硅模板，得到多孔结构。将得到的产物用硫代乙酰胺在管式炉中硫化，最终得到负载钴掺杂二硫化钼多孔碳球。其制备过程如Fig.1所示。对比样pcs-MoS2的制备过程与pcs-Co@MoS2相同，只是在前驱体合成中不加入Co(NO3)2·6H2O。

电池的组装包括以下步骤：①放置CR2032 负极壳；②放置锂片；③滴加30μL 电解液；④放置PP 隔膜；⑤滴加30μL 电解液；⑥放置正极极片；⑦放置1.0 mm 厚的垫片；⑧放置弹片；⑨放置CR2032 正极壳。其中正极极片经过155 ℃条件下的材料灌硫、制备正极浆料、正极浆料涂布、干燥、极片裁切五步制备而成。

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电镜表征(SEM)：使用的扫描电镜型号为Apreo S HiVoc（美国FEI 公司）。测试前进行样品喷金，测试电压为15 kV。

1.3.2 粉末X 射线衍射(XRD)分析：测试时，设定的管电压为40 kV，管电流为30 mA，测量时间为0.2 s，步宽角度为0.03°。换算后即扫描的速度为9 (°)/min。

1.3.3 X 射线光电子能谱(XPS) 分析：采用ESCAL 250 型光电子能谱仪（美国赛默飞公司），粉末样品压片制样，测试光斑尺寸400μm，扫描20 圈。

1.3.4 N2吸脱附比表面积测试：使用Autosorb IQ3型比表面积测试仪（美国康塔仪器）进行测试。低温下使用氮气气氛对材料进行吸附脱附实验，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论对等温吸脱附曲线进行分析，进而得出比表面积、孔径、孔容等一系列材料内部物理结构信息。

1.3.5 循环伏安法(CV)测试：电池的CV 测试在辰华电化学工作站(CHI760E 电化学工作站，上海辰华)进行，普通电池的扫描速率为0.1 mV/s，对称电池的扫描速率为3 mV/s，扫描圈数均为3 圈。

1.3.6 交流阻抗(EIS)测试：EIS 测试在辰华电化学工作站进行，频率范围为10-2～105Hz，振幅为5 mV。

1.3.7 硫化锂沉积测试：采用新威电池测试系统进行测试。沉积时，在2.05 V 的恒电位放电下使Li2S成核，直至电流低于10-5A。

1.3.8 充放电循环测试：使用蓝电电池测试系统对扣式电池进行恒电流充放电测试，工作电压为1.6～2.8 V。

1.3.9 多硫化锂吸附测试：将10 mg 材料分别加入稀释好的2 mmol/L Li2S6溶液中，振荡静置过夜后观察颜色，进行对比，同时对上清液进行紫外(UV)吸收光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 材料结构分析

SEM 结果表明，经过刻蚀和硫化的最终产物pcs-Co@MoS2和pcs-MoS2是大小均匀的球状颗粒(Fig.2(a),Fig.2(d))。同时，由于二氧化硅微球模板的去除，pcs-MoS2和pcs-Co@MoS2表面及内部均存在大量的多孔结构(Fig.2(b～c),Fig.2(e～f))。且在两者球形表面都能观察到片状的结晶，推测是MoS2的微晶(Fig.2(b),Fig.2(e))。两者的粒径大小和表面形貌没有明显区别，均为多孔结构的微球。

Fig.2 SEM of pcs-MoS2 (a,b) morphology and (c) cross section; SEM of pcs-Co@MoS2 (d,e) morphology and (f)cross section (the crystals formed on the surface are circled by white cycle)

Fig.3 (a)N2 adsorption and desorption and (b) pore size distribution curves of pcs-Co@MoS2 and pcs-MoS2

采用N2吸附/脱附分析pcs-Co@MoS2与pcs-MoS2的比表面积与孔径分布。pcs-Co@MoS2和pcs-MoS2的N2吸附脱吸附曲线均为IV 型等温线(Fig.3(a))，说明两者均含有介孔结构，与SEM 中观察的结果一致。在吸附脱吸附曲线中可以观察到在P/P0接近于0 时(即在毛细孔开始吸附N2时，体现的是微孔大小)，样品pcs-Co@MoS2和pcs-MoS2有明显差别。在P/P0接近于0 时，pcs-Co@MoS2的吸附脱吸附曲线快速上升，表明pcs-Co@MoS2中的微孔的含量远大于pcs-MoS2。此外，孔径分布曲线(Fig.3(b))显示两者的孔径分布相近，平均孔径为16～18 nm。经过计算，pcs-Co@MoS2的总孔容量(1.50 cm3/g)约为pcs-MoS2总孔容量(0.50 cm3/g)的3 倍，这可能是由于钴掺杂的材料在煅烧过程中被还原为单质钴，而后被氟化氢铵刻蚀留下更多的微孔结构。pcs-Co@MoS2较大的孔容量也为其在后期的载硫中提供了一定的优势，同时在反应过程中也可以改善锂硫电池充放电过程中材料体积的膨胀问题。

通过粉末X 射线衍射进一步研究了不同样品的相结构和组成(Fig.4)。pcs-Co@MoS2与pcs-MoS2的XRD 衍射图谱均显示出了MoS2的特征峰，与卡片(PDF#37-1492)一致，其强度最高的峰对应MoS2特征峰(002)，证明了MoS2的成功合成。由XRD 的图像可以大致看出两者结晶度相似，为了详细分析2个样品组分之间的差异，进一步对样品进行XPS 测试和分析。

Fig.4 XRD patterns of pcs-Co@MoS2 and pcs-MoS2

通过Mo3d 轨道的分谱拟合可以发现，pcs-MoS2和pcs-Co@MoS2样品中均含有多种价态的Mo 元素，其中结合能在228.5 eV (3d5/2) 和231.6 eV (3d3/2)附近的峰对应1T 相的MoS2中的Mo 元素，而在232.5 eV (3d5/2) 和229.4 eV (3d3/2) 附近的峰则对应2H相MoS2中的Mo 元素(Fig.5(a))。通过计算和统计相应的Mo 元素峰面积，可以看到pcs-Co@MoS2样品中1T 相的MoS2含量为64.55%，明显高于pcs-MoS2(27.21%)。证明在热处理的过程中，通过过渡金属Co 原子的掺杂可以诱导部分2H 相的MoS2转变成1T 相的MoS2。其次，通过S2p 轨道的分谱拟合，可以看出pcs-Co@MoS2样品的Mo—S 键的结合能在161.80 eV (S2p3/2)及163.03 eV (S2p1/2) (Fig.5(b))，而pcs-MoS2样品的Mo—S 键的结合能在162.34 eV(S2p3/2)及163.57 eV(S2p1/2)，存在明显的Mo—S 键向低结合能处的偏移，这种偏移验证了pcs-Co@MoS2样 品 中1T 相MoS2含 量 的 增 多[15]。 此 外，pcs-Co@MoS2样品存在较弱的Co2p 峰(Fig.5(d))，证明了Co 原子的成功掺杂。

Fig.5 XPS spectra of (a) Mo3d and (b) S2p in pcs-Co@MoS2 and pcs-MoS2 samples; (c) contents of different Mo in pcs-Co@MoS2 and pcs-MoS2 samples; (d) XPS spectrum of Co in pcs-Co@MoS2 sample

2.2 Li2S6的吸附测试

为了进一步验证pcs-Co@MoS2和pcs-MoS2对LiPSs 的吸附能力，对上述样品分别进行了Li2S6的吸附实验研究。如Fig.6 所示，Li2S6溶液颜色为黄色，当pcs-Co@MoS2和pcs-MoS2分别加入到Li2S6溶液中并静置，12 h 后溶液有不同程度的褪色，但是明显可以看出pcs-Co@MoS2样品吸附后的溶液接近澄清透明，而含有pcs-MoS2样品的溶液颜色仍有淡黄色存在。分别对上述吸附后的溶液进行了紫外吸收光谱分析，从紫外光谱图中可以看到，pcs-Co@MoS2吸附后的溶液在波长～410 nm 处的吸收峰基本消失，pcs-MoS2吸附后的溶液在～410 nm 处仍有较强的Li2S6吸收峰。这说明pcs-Co@MoS2对Li2S6具有很强的吸附能力，而良好的吸附性能对抑制穿梭效应以及促进后续多硫化锂的转化有促进作用[9]。

Fig.6 UV absorption spectra and photos of Li2S6 solution with pcs-Co@MoS2 and pcs-MoS2 samples

2.3 电化学催化测试

Fig.7 (a) CV curves of lithium-sulfur batteries with pcs-Co@MoS2/S and pcs-MoS2/S as cathodes at scanning rate of 0.1 mV/s; (b,c) Tafel slope calculated from the CV curves at (a); (d) EIS curves of lithium sulfur batteries with different cathodes; (e) CV curves of symmetrical batteries with different electrodes at scanning rate of 3 mV/s; (f)potentiostatic discharge curves of batteries with different cathodes

多硫化物的催化转化性能是影响锂硫电池性能的重要因素，因此，进行了多种电化学催化性能测试[8]。如Fig.7(a)所示，由pcs-Co@MoS2/S 与pcs-MoS2/S 2 种含硫正极组装的电池在0.1mV/s 扫描速率下的循环伏安曲线可以看出，pcs-Co@MoS2/S 电池的氧化还原峰明显高于pcs-MoS2/S 电池。对于还原峰，虽然pcs-Co@MoS2/S 电池和pcs-MoS2/S 电池的电位相接近(均在～2.33 V 和～2.05 V 附近)，但是pcs-Co@MoS2/S 电池的还原峰电流(-2.62 mA 和-0.67 mA)要远远高于pcs-MoS2/S 电池(-0.37 mA 和-0.36 mA)，说明其还原反应发生得比较迅速，且材料导电性较高，电池拥有良好的反应动力学。对于氧化峰，pcs-Co@MoS2/S 电池的峰电位(2.31 V 和2.39 V)则要比pcs-MoS2/S 电池(2.40 V 和2.43 V)小很多，说明了其过电位较小，催化作用使得其化学反应势垒减小，在反应过程中电极催化材料确实起到催化多硫化锂转化作用，这在后续的充放电试验中也能得到验证。

Tafel 斜率分析被用来进一步揭示不同正极的催化活性。如Fig.7(b)所示，以pcs-Co@MoS2/S 电池在slope A 处的Tafel 斜率明显更低，表明pcs-Co@MoS2材料在催化Li2S 氧化时的动力学速率更快。而slope B 处的Tafel 曲线则对应的是高阶可溶多硫化锂硫向低阶多硫化锂还原的过程(Fig.7(c))，pcs-Co@MoS2/S 电池的Tafel 斜率明显低于pcs-MoS2/S 电池，说明pcs-Co@MoS2也更有利于Li2S 的还原。

Fig.7(d)为pcs-Co@MoS2/S 和pcs-MoS2/S 电池的EIS 分析，通过图中插入图片的等效电路模拟计算后可以得到pcs-MoS2/S 电池的Rs值(2.163Ω)和Rct值(43.3Ω)均大 于pcs-Co@MoS2/S 电池(Rs=1.797Ω,Rct=24.45Ω)，说 明pcs-Co@MoS2材 料 的 电 导 率 较好。同时，可以看到pcs-Co@MoS2/S 电池的EIS 阻抗在低频区的直线斜率比pcs-MoS2/S 电池更大，说明其具有更小的离子扩散电阻。这些都将有利于硫的利用率和电池容量的提升。

为了进一步研究pcs-Co@MoS2对多硫化锂的催化作用，本文还对材料进行了对称双电极电池的CV 测试(Fig.7(e))。在3 mV/s 的扫描速度下，2条CV 曲线呈现出2 对氧化还原峰。pcs-Co@MoS2电极氧化峰的电位明显低于pcs-MoS2电极，说明pcs-Co@MoS2电极的LiPSs 转换更容易。此外，pcs-Co@MoS2电极的电流也明显高于pcs-MoS2，表现出更高的电催化活性，从而有效缓解了多硫化物的穿梭。

Fig.8 (a) Rate performance of pcs-Co@MoS2/S and pcs-MoS2/S at various current densities; (b) charge and discharge curves for pcs-Co@MoS2/S and pcs-MoS2/S at the current density of 0.5 C; (c) cycling performance of pcs-Co@MoS2/S and pcs-MoS2/S at the current density of 1 C

随后，通过恒电位放电实验测试了材料的硫化锂成核能力。Fig.7(f)中2.05 V 电流响应曲线的积分面积对应于在材料上进行的Li2S 成核容量，其中pcs-Co@MoS2电极的恒电位放电曲线峰值电流出现的时间比pcs-MoS2更早，峰强度更高，说明pcs-Co@MoS2材料有助于缩短Li2S 晶粒的成核和生长时间。此外，pcs-Co@MoS2电极的成核容量为155.07 mAh/g，高于pcs-MoS2电极的成核容量(118.66 mAh/g)，说明pcs-Co@MoS2电极上沉积的Li2S 量更大，这将有利于提升电池的容量。该表征结果表明，pcs-Co@MoS2相较于pcs-MoS2对LiPSs 转化为Li2S 终产物的过程具有更强的催化能力，与Tafel 斜率结果一致。

2.4 电池性能测试

pcs-Co@MoS2/S 及pcs-MoS2/S 电池的循环充放电性能结果如Fig.8 所示。在1.6～2.8 V 的电压范围内，测试了不同倍率下电池的充放电性能(Fig.8(a))，pcs-Co@MoS2/S 电池在0.1 C～2 C 的倍率下均展现了较高充放电容量。同时，在经历充放电电流密度从低到高转换并且再将电流密度重新降低为0.1 C 后，pcs-Co@MoS2/S 的可逆放电容量仍可以回到827.4 mAh/g。相比之下，pcs-MoS2/S 电池的充放电比容量在不同倍率下均比pcs-Co@MoS2/S 电池低。电池在0.5 C 充放电的过程中，与pcs-MoS2/S 电池相比，pcs-Co@MoS2/S 电池具有较低的充放电极化电压差(ΔE) (0.24 V vs. 0.31 V)和较高的充放电比容量(796 mAh/g vs. 621 mAh/g)，充分证明了pcs-Co@MoS2催化的Li-S 电池具有良好的反应动力学(Fig.8(b))。

如Fig.8(c)所示，在循环倍率达到1 C 的情况下，pcs-Co@MoS2/S 电池的比容量初始值为658 mAh/g，循环200 次后仍可稳定在528 mAh/g，容量保持率高达80%，平均每圈循环衰减率为0.09%。相比之下，pcs-MoS2/S 电池在1 C 倍率下经过200 次循环过后容量仅为322 mAh/g。综上所述，pcs-Co@MoS2对多硫化物的催化作用是显著的。

3 结论

本文通过配位聚合物前驱体制备了具有大量1T 相MoS2结构的pcs-Co@MoS2复合材料，它不仅具有较高的比表面积，可以作为性能优异的正极载硫材料，同时还具有高效的多硫化物吸附及催化转化活性位点，可提高锂硫电池充放电过程中的氧化还原速率和效率。本研究所提出的配位聚合物前驱体制备策略，方法简单，易于大规模生产，所制备的pcs-Co@MoS2/S 电池显示出优异的充放电容量及循环稳定性，展现出了较好的锂硫电池电极材料应用前景。