末端阳离子淀粉膜的制备及疏水改性

王 浩，徐 进，袁久刚，范雪荣，高卫东

（江南大学纺织科学与工程学院纺织研究所，江苏无锡 214122）

淀粉是自然界中发展潜力巨大的生物材料之一，具有可再生、可生物降解、价格低廉等优点。因此，近年来淀粉膜材料逐渐成为环保材料的研究热点之一[1,2]。然而，天然淀粉制备的薄膜往往存在强度低和疏水性差等问题[3]。为满足淀粉膜作为包装材料的性能要求，通过对天然淀粉进行改性来提升其强度和疏水性能十分必要。

影响聚合物实际强度的因素很多，取向是其中的一个重要因素。通常取向聚合物材料的力学性能比非取向聚合物材料高出数倍甚至数百倍[4]。如Shogren[5]曾报道在热甘油中单轴拉伸制备了马铃薯直链淀粉取向膜，并在最终受力方向上表现出优异的力学性能。Ye 等[6]采用预拉伸策略控制高分子链的排列，得到了长距离排列结构的高韧性和各向异性再生纤维素膜。因此，控制高分子材料本体内部分子链排列在提升材料力学性能方面尤为重要。

淀粉中因含有大量羟基而具有一定的吸湿性，使得相应的淀粉膜材料的应用严重受到限制。提高淀粉膜的疏水性可以扩大其在潮湿条件下的应用范围。例如，Ni 等[7]在淀粉溶液中加入纳米氧化锌，通过机械搅拌和超声波的方法制成淀粉基薄膜。随着纳米氧化锌的用量从0%增加到0.5%，淀粉基膜的水接触角从85.7°增加到103.9°。Zuo 等[8]通过反应挤出法制备的马来酸热塑性淀粉(MTPS)的疏水性随马来酸酐(MAH)含量的增加而提高，当MAH 含量最大为3%时的接触角(CA)为93.3°。虽然前人在一定程度上解决了淀粉膜疏水性差的问题，但是较少涉及外场作用力对淀粉膜力学性能的提升。因此，选择一种简单有效的方法来提升淀粉膜的力学性能并对其进行疏水改性是淀粉功能膜研究的热点之一。

本文设计了一种制备末端阳离子淀粉的方法，并在电场作用下取向成膜后进行疏水改性。首先，对高直链淀粉(HACS)进行羟丙基化改性，得到羟丙基变性淀粉。然后在淀粉唯一的还原性末端引入炔基，通过叠氮化物与炔“点击”反应在末端接枝阳离子，得到末端带正电荷的淀粉分子链，在外加电场的作用下使淀粉分子链在成膜过程中取向（如Fig.1 所示），并利用等离子体和羟基硅油对取向淀粉膜进行疏水改性，使其具有良好的力学性能和疏水性能。该方法可通过非接触场操控淀粉分子链的拉伸、改善淀粉膜的力学性能，通过改变淀粉膜表面粗糙程度和降低表面能来提高其疏水性。这对采用其他天然高聚物制备取向材料及拓展可生物降解包装材料具有重要借鉴意义。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

HACS：上海权旺生物科技公司提供；炔丙胺、氰化硼氢化钠：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-叠氮丙基氨基甲酸叔丁酯：上海Macklin 公司；环氧丙烷、氢氧化钠、硫酸钠、无水乙酸、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、五水合硫酸铜、二氯甲烷（DCM)、抗坏血酸钠、三氟乙酸（TFA）、乙酸乙酯、羟基硅油等：分析纯，国药化学试剂公司。

Nicolet iS10型傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪：美国赛默飞世尔科技有限公司；AvanceⅢ400 MHz全数字核磁共振谱仪：德国布鲁克公司；2D SAXS：法国xenocs公司；YG141型厚度测量仪：常州第二纺织机械厂；万能试验机：WDW-1型，济南恒思盛大仪器有限公司；KüssDSA25接触角测量仪：德国克吕士公司。

1.2 制备过程

1.2.1 末端阳离子淀粉的合成：将高直链玉米淀粉乳（质量分数35%，pH值6.5）在55 ℃加热搅拌20 h，然后分2 次加入淀粉含量30%的环氧丙烷，再加入NaOH（为淀粉干重的1.5%）和Na2SO4（为水的20%），在35 ℃反应24 h，中和、过滤、洗涤、干燥，得到羟丙基淀粉（HPHACS）。

用26.7 g无水乙酸钠和10.3 mL乙酸配制成350 mL 乙酸盐缓冲液，将10 g 羟丙基淀粉在50 ℃溶于乙酸盐缓冲液中。在搅拌下加入1.239 mL 炔丙胺，分4次加入氰基硼氢化钠，每次0.284 g，共4 d。将混合物在50 ℃搅拌96 h后透析96 h。透析后通过旋转蒸发仪浓缩溶液，真空干燥72 h，得到端炔淀粉（AS）。

先将20 mL DMF与20 mL水混合，然后将5 g端炔淀粉和160 mg 3-叠氮基丙基碳酸叔丁酯溶于上述混合溶液中。加入35.5 mg五水合硫酸铜和43.7 mg抗坏血酸钠，并将溶液在80 ℃搅拌12 h。将上述产物溶于20 mL DCM 和20 mL TFA 混合物中。脱保护（在通N2条件下持续室温搅拌6 h），然后将溶液透析96 h后干燥，得到末端阳离子淀粉（TCS）。

1.2.2 疏水淀粉膜的制备：分别称取一定量的HPHACS和TCS，用去离子水配成浓度为6%的悬浮液置于三口烧瓶中；于98 ℃恒温水浴中机械搅拌加热保温2 h，得到HPHACS/TCS 膜液；采用浇铸法在恒温恒湿（20 ℃、相对湿度65%）环境中并在不同电场强度下制取HPHACS/TCS膜。

将3 g羟基硅油(固化剂质量比10:1)溶于50 mL乙酸乙酯中，搅拌5 min。然后用喷枪以2～4 cm/s的移动速度将溶液喷到上述薄膜上。喷枪与淀粉膜之间的距离为15～20 cm。最后，在105 ℃的烘箱中固化5 min，得到疏水HPHACS/TCS膜。

1.3 测试与表征

1.3.1 偏光显微镜表征：采用徕卡DM2700P 偏振光显微镜观察不同羟丙基化反应时间的淀粉糊化液的偏光十字。

1.3.2 FT-IR 分析：将制备的羟丙基淀粉、端炔淀粉和末端阳离子淀粉分别以质量分数0.1%与KBr 均匀混合，研磨压片。测试扫描范围500～4000 cm-1、分辨率4 cm-1、扫描64 次。

1.3.31H-NMR 分析：将端炔淀粉和末端阳离子淀粉分别溶于氘代二甲亚砜得到质量浓度为40 g/L 的样品溶液，再进行测试。

2.1 盐胁迫条件下生物复菌剂对黄瓜种子发芽及生长的影响 由表2可知，空白对照(加水)下，“苗壮素”菌液对黄瓜种子发芽率、鲜重及干重影响较小。但在盐胁迫处理下，种子发芽率提高17.5%，鲜重提高23.5%，说明“苗壮素”对黄瓜种子具有明显的耐盐促生作用。

Fig.1 Simulation of starch molecular chain orientation under electric field

1.3.4 2D SAXS 分析：将样品放在小角散射仪上对淀粉膜进行扫描。测试条件：Cu 靶，光管功率30 W，探测器Eiger2R 1M，探测器移动距离70 mm，q=1.42±0.2。

1.3.5 力学性能测试：按GB/T 1040-2006 进行力学性能测定。探头夹具的初始距离为50 mm，夹具移动速度为40 mm/min，每组样品重复测试5 次，用式(1)计算膜的断裂伸长率(ε)

式中：l0—浆膜的原始长度，mm；l1—浆膜断裂时的长度，mm。

1.3.6 疏水性能分析：取1 cm × 1 cm 的表面光滑、平整、无破损的样品进行测试。在室温使用注射器排出3 uL 的测试液，并在接触发生后8 s 时对接触界面进行拍照，测定淀粉膜的静态接触角。

Fig.2 Polarizing microscope images of HACS with different hydroxylpropyl reaction time of (a)0 h，(b)6 h，(c)12 h and(d)24h

2 结果与讨论

2.1 末端阳离子淀粉的制备和结构分析

淀粉颗粒具有结晶结构，使其具有双折射性质，在偏光显微镜下呈现出偏光十字现象。Fig.2为羟丙基化反应时间分别为0 h(a)，6 h(b)，12 h(c)和24 h(d)的淀粉糊化后的偏光显微镜图像。从图中可以看出，随着羟丙基化反应时间的延长，淀粉颗粒的偏光十字逐渐减少，说明淀粉的结晶区逐渐被破坏，淀粉的糊化程度逐渐增加。当反应时间为24 h 时，羟丙基淀粉几乎可以完全糊化。

炔丙胺与淀粉分子链还原端醛基进行还原胺化反应。如Fig.3 所示，分子链末端的醛基与亚氨基缩合成希夫碱而进行共价交联。反应结束后，炔基被引入到淀粉分子链的还原端。如Fig.4（a）所示，由于淀粉的分子链中含有大量的羟基，HPHACS 和AS 的FT-IR 图 谱 在3306 cm-1处 均 有1个宽大的—OH 伸缩振动吸收峰，1642 cm-1处的吸收峰为结晶水中—OH 的伸缩振动峰，在2909 cm-1和1358 cm-1处的2 个峰均归属于—CH—伸缩振动峰。与HPHACS 相比，AS 在2162 cm-1处出现了新的吸收峰，为炔基的伸缩振动峰。这说明淀粉分子链末端成功引入了炔基。

Fig.4（b）是以氘代二甲基亚砜为溶剂时端炔淀粉的核磁共振氢谱。结果显示，δ3.00～4.00 的多重峰归属于糖环上C2-6上的氢，δ5.27 和5.66 的多重峰归属于C1上的氢，δ4.70 的峰归属于羟基上的氢[9]。此外，δ2.32 和3.15 处出现的新的信号峰分别代表淀粉被还原胺化后，亚氨基和与亚甲基相连的碳原子上的氢[10]。结合Fig.4（a）的红外吸收光谱可以证明，炔丙胺与淀粉的还原性端醛基发生了还原胺化反应，在淀粉分子链的还原性末端成功引入了炔基。

Fig.3 Reaction process of AS

Fig.4 (a)FT-IR spectra of HPHACS,AS and TCS; (b)1H-NMR spectrum of AS; (c)1 H-NMR spectrum of TCS

Fig.5 Reaction process of TCS

Fig.5 为炔与叠氮化物的点击化学反应过程图。铜可以催化叠氮-炔环加成，反应过程中用抗坏血酸钠将铜(II)还原为具有催化活性的铜(I)，且铜(I)催化剂易于去除，不需要使用有机溶剂或氮化合物[11,12]。

如Fig.4（a）所示，在TCS 的红外吸收光谱中，红外光谱中2100 cm-1[13]处并没有出现叠氮化物的吸收峰，说明叠氮化物与端炔淀粉的点击化学将叠氮化物全部消耗完，成功合成了三唑。TCS 的核磁共振氢谱如Fig.4（c）所示，三唑在δ7.9～8[14]处的特征峰同样表明叠氮化物与端炔点击化学反应完成。叔丁氧羰基（Boc）为氨基的保护基，通过TFA 脱保护去除了分子链末端的Boc 基团，得到了末端带正电荷的淀粉分子链。在Fig.4（c）中，δ1.45 处本应出现N 原子上的Boc 基团吸收峰[15]，但用TFA 脱保护反应之后，Boc 基团特征峰并没有出现，这证明Boc 脱保护成功，阳离子已经成功接枝。

2.2 HPHACS/TCS 膜力学性能分析

聚合物取向可改善薄膜的力学性能。Fig.6显示了薄膜在不同电场强度下的力学性能。由Fig.6 可以看出，随着电场强度的增加，淀粉膜的拉伸强度（TS）不断增大。这是因为随着电场强度的增加，淀粉膜的取向度增加，致使淀粉膜在取向方向上的拉伸强度增加。由2D SAXS 的结果可知，随着电场强度的不断增加，在平行于电场方向上的散射信号逐渐明显，表明淀粉分子链逐渐取向。

然而，在取向过程中，链段运动必须克服聚合物内部的黏滞阻力，因此完成取向需要一定的拉伸强度。由Fig.6 的2D SAXS 所示，当电场强度为3 kV 时，在拉伸方向上并没有出现明显的散射信号。这可能是因为电场施加的外力不足以使链段克服聚合物内部的黏滞阻力，淀粉分子链没有取向。当电场强度增加到10 kV 时，淀粉膜的TS 由20 MPa 增加到26.8 MPa，增幅达34%；断裂伸长率从6.53%下降到3.73%。2D SAXS 图中在子午线方向上开始出现明显的散射信号，说明淀粉分子链开始发生取向，淀粉膜的力学性能提升。当外加电场强度为15 kV 时，2D SAXS 的散射信号在子午线方向上更加密集，表明淀粉分子链在水平方向上逐渐取向。淀粉膜的TS增加到30.5 MPa，增 加 了52.5% 。 断 裂 伸 长 率 降 至3.44%。这与Cheng 等[16]制备的淀粉疏水膜相比，淀粉膜的拉伸强度提高了42.5%。

Fig.6 Mechanical properties of HPHACS/TCS films under different electric field strength

Fig.7 SEM of (a)HPHACS and (b)hydrophobic HPHACS/TCS film

Fig.8 FT-IR of HPHACS and hydrophobic HPHACS/TCS film

2.3 HPHACS/TCS 膜疏水性能分析

如Fig.7（a）所示，原淀粉膜表面有一些突起，这可能是由于在浇铸过程中不均匀所致，但总体光滑。经过羟基硅油表面处理后（Fig.7(b)），淀粉膜表面出现褶皱，这可能是由于淀粉与羟基硅油的热膨胀系数不同造成的[17]。此外，Fig.8 的FT-IR 谱图中，在1008 cm-1和1060 cm-1处出现了Si—O—Si 的吸收峰，且3306 cm-1处—OH 的吸收峰明显减小，这说明淀粉膜表面已经被羟基硅油所覆盖。

Fig.9 Contact angle of starch film with hydrophobic treatment

本文采用水接触角来评价所制备的疏水HPHACS/TCS 淀粉膜的润湿性。从Fig.9 可以看出，经过等离子体和硅油处理后，HPHACS/TCS膜的接触角（CA）从76.3°增加到113.1°，提升了48.2%。这可以归因于高粗糙度和低表面能。由于粗糙度的增加，水滴不能填充沟槽。而且，利用硅油疏水涂料进一步降低了淀粉膜的表面能，阻止了水在淀粉膜表面的扩散。因此低温等离子体结合硅油处理能够提高淀粉膜的疏水性。

3 结论

（1）以高直链玉米淀粉为原料，通过“还原胺化-点击化学法”在淀粉唯一的还原性末端引入阳离子。对合成过程中的各产物进行FT-IR 和NMR 表征，测试结果表明成功合成了末端阳离子淀粉，证明了“还原胺化-点击化学法”在合成末端阳离子淀粉过程中的可行性。

（2）在外加电场的诱导下，HPHACS/TCS 薄膜取向程度提高，薄膜的力学性能得到提升。当电场强度为15 kV 时，淀粉膜的拉伸强度最高，为30.5 MPa，提供了一种在外场作用下提高淀粉膜力学性能的方法。

（3）经过等离子体和羟基硅油处理后，HPHACS/TCS 膜接触角提升了48.2%，疏水性显著提高。对淀粉膜在潮湿环境中的应用及扩大淀粉膜材料的应用范围起到了促进作用。