不同微观构型低分子量聚异戊二烯的合成及性能

严志轩，张孝娟,3，瞿金磊，高用亮，刘吉文，孙立水，何丽霞

(1.青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东青岛 266042；2. 青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042；3. 黄河三角洲京博化工研究院有限公司山东滨州 256500；4. 陆军某军代室，山东青岛 266042)

增塑体系在橡胶加工过程中至关重要。增塑剂能显著改善橡胶的混炼工艺，降低橡胶分子链之间的相互作用力，促进各种配合剂的均匀分散，同时一定程度上能够降低橡胶制品的生产成本[1～3]。对于传统的增塑剂如芳烃油、环烷油、石蜡油而言，存在易挥发、污染环境等缺点，并且这些小分子油类增塑剂易迁移或被溶剂抽出，导致制品尺寸收缩，影响橡胶制品性能[4,5]。加之欧盟REACH 法规[6]中明确规定，进口到欧盟的橡胶制品中禁止含有多环芳烃类物质，因此，近年来环保橡胶增塑剂越来越受到市场的青睐。据德国市场调研公司Ceresana 预测表明[7]，在2024 年增塑剂的用量将有望达到975万吨。

低分子量的高顺式聚异戊二烯被称为液体聚异戊二烯（LIR）作为反应型增塑剂填充在橡胶中时，不仅起到增塑的作用，还能与橡胶基体发生共交联，具有改善加工性能，提升体系交联程度等优点[8,9]。因此反应型增塑剂具有较好的市场前景，是传统增塑剂的优良替代品。

高分子量的3,4-结构的异戊橡胶（IR）因3,4-结构单元具有较大体积的异丙烯侧基，使其复合物具有较好的抓地性，与丁苯橡胶并用应用于“绿色轮胎”行业时，既起到高抗湿滑性，又能降低丁苯橡胶的生热。

目前聚异戊二烯的合成研究多集中于对催化体系的研究，旨在提高IR 的cis-1,4 结构含量[10～12]，而不同微观构型的低分子量LIR 的制备及应用性能研究鲜有报道。

本文一方面从聚合的角度出发，研究了聚合反应温度以及结构调节剂THF 的用量对产物微观结构的影响，总结了影响LIR 中微观结构含量的反应规律；另一方面将制备的不同微观构型的LIR 应用到天然橡胶（NR）配方体系，重点分析了LIR 中3,4-结构对NR 硫化胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚合级异戊二烯：购自上海麦克林生化科技有限公司；正丁基锂、甲醇：分析纯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司；正己烷、四氢呋喃（THF）、无水乙醇：分析纯，由天津富宇精细化工有限公司提供；天然橡胶：牌号3L，购自临沂旭鸿化工有限公司；炭黑N330：卡博特公司产品；氧化锌、硬脂酸、硫黄及促进剂：市售产品。

开炼机：X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国阿尔法科技有限公司；电子拉力试验机：GT-TOS-2000，中国台湾高铁检测仪器有限公司。

1.2 样品的制备

1.2.1 液体聚异戊二烯的合成：由于阴离子聚合反应条件的特殊性，整个反应体系须去氧去水除杂控制。参与聚合反应的试剂、容器均需进行前处理。异戊二烯在氢化钙的存在下，回流蒸馏，最终将其存放在充满高纯氮气并盛有一定量5A 分子筛的储存瓶中。THF 在以金属钠条为干燥剂，二苯甲酮为显色剂的条件下进行回流，当溶液呈现蓝紫色，蒸馏出（66±1）℃的馏分，在高纯氮气的保护下导入盛有5A 分子筛的储存瓶中。正己烷在高纯氮气的保护下导入装有5A 分子筛的细口瓶中，7 d 之后方可使用。聚合瓶需要在450 ℃烘烤2 h，之后进行3 次“抽真空-高温烘烤-充氮气-冷却至室温”的重复操作，以去除聚合瓶中微量水汽及其他杂质。

将上述精制后的正己烷、异戊二烯依次导入聚合瓶中，配制单体质量分数20 %的混合物，根据目标相对分子质量和预测的反应体系杂质含量计算消耗正丁基锂的相对分子质量，加入相应量的正丁基锂溶液。在不同的THF 用量，不同的温度条件下进行反应4 h。反应末期，向聚合瓶中加入2 mL 甲醇终止反应，并在聚合液中加入乙醇絮凝出LIR，之后将聚合产物再次溶解在正己烷中，重复“絮凝-溶解”操作3 次。最终将聚合物放置在50 ℃的真空烘箱中烘干至恒量。

1.2.2 NR/LIR 硫化胶的制备：混炼的基本配方如Tab.1 所示。首先将天然橡胶进行塑炼，在双辊开炼机上依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑N330及不同3,4-结构含量的LIR（Tab.2），混炼3min 后，加入硫黄及促进剂CZ、DM，左右各割胶3 次，之后薄通打三角包6 次，待其混炼均匀后，将辊距调节至2 mm 下片。根据硫化特性的数据，在150 ℃，t90及10 MPa 的硫化条件下进行硫化。

Tab. 1 Compositions of NR compounds

Tab. 2 Microstructure parameters of LIR

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱分析：采用德国布鲁克公司生产的VERTEX70 傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围400～4000 cm-1，扫描分辨率为4 cm-1，扫描次数为32 次。

1.3.2 核磁共振氢谱分析：由德国布鲁克公司的AVANCE 500MHz 核磁共振波谱分析仪，以TMS 为内标峰，氘代氯仿为溶剂，根据特征峰的出峰面积定量计算所合成LIR 的3,4-结构含量。

1.3.3 差示扫描量热分析：采用瑞士梅特勒-托利多JC-X003 型差示扫描量热仪（DSC），温度范围从-100 ～100 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.4 热稳定性分析：采用瑞士梅特勒-托利多TCX004 热重分析仪，其测试条件为从室温升至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.5 NR/LIR 的动态力学热分析：采用德国NETSCH GABO 公司生产的动态力学热分析仪（DMTS500）对各类硫化胶进行温度扫描，其测定模式为拉伸模式，温度范围为-90～120 ℃，升温速率为3 ℃/min，测试频率为10 Hz。

1.3.6 NR/LIR 的力学性能测试：根据GB/T 528-2009 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定标准方法对硫化胶进行测试。采用中国台湾高铁公司的GT-TCS-2000 电子拉力测试机，样品条为2 号裁刀所裁，拉伸速率为500 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 LIR 的微观构型

Fig.1(A)为LIR 的红外光谱图。其中LIR 在波数2960 cm-1，2922 cm-1和2852 cm-1的 吸 收 峰 分 别为甲基、亚甲基的伸缩振动峰，1663 cm-1为双键的吸收峰，其中837 cm-1左右的吸收峰为1,4-结构（—CH=CH—）的面外变形特征峰。波数在890 cm-1及909 cm-1附近分别为亚乙烯基的面外弯曲和乙烯基的面外弯曲，属3,4-结构及1,2-结构的特征吸收峰[13]，由此可定性地判定LIR 的微观结构。

LIR 中微观结构的定量分析需结合1H-NMR 数据。Fig.1（B）中化学位移值δ5.6～5.8 处的吸收峰为LIR 中1,2-结构的（—CH=）质子吸收峰；δ4.85～5.15处的吸收峰为LIR 中1,4-结构（—CH=）及1,2-结构（=CH2）的 质 子 吸 收 峰；δ4.25～4.85 处 的 吸 收 峰 为LIR 中3,4-结构（=CH2）的质子吸收峰。经归一化处理后，根据式(1)可以计算得到LIR 各种微观结构的含量[14]。

式中：S1——δ5.6～5.8 处的峰面积；S2——δ4.85～5.15处的峰面积；S3——δ4.25～4.85 处的峰面积。

2.2 聚合温度对LIR 微观构型的影响

设计聚异戊二烯Mn=5×104，单体质量分数20%，R=[THF]/[Li]=86.4 的条件下，分别在20 ℃，40 ℃及60 ℃发生聚合反应。考察聚合反应温度对聚合物微观结构的影响。

Fig.1 (a) FT-IR and (b)1H-NMR spectra of LIR

Tab. 3 Microstructure content of LIR at different polymerization temperature

Fig.2 (a) FT-IR and (b)1H-NMR spectra of LIR with various R([THF]/[Li]) values

按式(1)计算得到聚合产物的微观结构含量，如Tab.3 所示。由结果可知，聚合反应温度对聚异戊二烯的微观结构存在一定的影响。在实验条件一致的情况下，在极性溶剂中，温度越低，LIR 中3,4-结构含量越高。这是由于活性端与THF 之间的络合过程是放热反应，温度越低越有利于络合体的形成，聚合产物3,4-结构含量则越高[15]。

2.3 THF 用量对LIR 微观构型的影响

在聚合反应温度25 ℃的条件下，考察R值分别在0，1，3，10，150 及300 时，LIR 中3,4-结构含量的变化情况。Fig.2 为不同R值制备的LIR 的红外光谱图及核磁共振氢谱图。由Fig.2(A)可知，在890 cm-1处的吸收峰，随着R值的增加峰面积逐渐增大，在840 cm-1处的吸收峰随着R值的增加峰面积逐渐减小。

根据Fig.2(B)，各处吸收峰的面积按式(1)可计算得到各样品的微观结构含量，结果如Tab.4 所列。说明THF 的用量对调节LIR 的微观结构具有显著效果。当R＜10 时，随着其比值的增大，LIR 中3,4-结构含量急剧增加，而当R＞10 时，随着R值的增大，LIR 中3,4-结构含量增加的速率变缓，THF 对LIR 中3,4-结构含量的调节能力逐渐趋于稳定。

THF 作为一种极性溶剂在聚合反应中通过改变阴离子反应活性中心的结构来调节聚异戊二烯的微观结构。金关泰等[16]提出在非极性溶剂中活性链末端以σ-烯丙基型活性中心为主，而在极性溶剂中转换为π-烯丙基型活性中心，这2 种结构在极性溶剂作用下处于热力学平衡状态，σ-烯丙基型结构在链的增长过程中主要形成1,4-加成产物，π-烯丙基型在链的增长过程中主要形成3,4-加成产物。另有研究者认为，溶剂的极性强弱与浓度影响活性中心离子对的紧密程度，具有供电中心的THF 能够与反离子相互作用，五元环状的THF 分子会占据单体插入正负离子对之间的空间，因此异戊二烯会以对离子对之间的距离要求较低的3,4-结构的方式插入到离子对之间，链增长反应形成3,4-结构[17,18]。

Fig.3 3,4-Structure content curves of LIR with various R([THF]/[Li]) values

Tab. 4 Microstructure content of LIR with various R([THF]/[Li]) values

Fig.4 DSC curves of LIR with various 3,4-structure contents

2.4 微观构型对LIR 玻璃化转变温度的影响

Fig.4 为3,4-结构含量不同的LIR 的DSC 曲线。可以发现，随着LIR 中3,4-结构含量的增加，其玻璃化转变温度（Tg）逐渐上升。从LIR 链的微观结构出发，LIR 中3,4-结构含量越高，分子链侧基上的异丙烯基团越多，对于分子单键内旋转的阻碍较大，分子链柔顺性下降，Tg随之上升。

Fig.5 TGA curves of various plasticizers

2.5 微观构型对LIR 的热稳定性影响

Fig.5 为3,4-结构含量不同的LIR 及芳烃油的热失重曲线图。发现反应型增塑剂LIR 的分解温度要显著高于物理型增塑剂芳烃油，并且随着3,4-结构含量的增加，LIR 的热分解温度逐渐上升。原因是，3,4-结构含量越高，分子链结构更为紧凑，排列得更加整齐、紧密，需要消耗更多的能量才能迫使高3,4-结构含量LIR 的分子链分解。

2.6 LIR 的微观构型对硫化胶动态力学性能的影响

Fig.6 是在天然橡胶中填充不同3,4-结构含量的LIR 的温度扫描图。发现随着LIR 中3,4-结构含量的增加，NR/LIR 复合材料tanδ峰值所对应的温度有向高温移动的趋势。在NR/LIR 复合材料中，LIR 与NR 共交联，成为交联网络中的一部分，因此NR/LIR复合材料中LIR 的3,4-结构含量越高，玻璃化转变温度越高，在玻璃化转变区需要更多、更大的能量来促进链段的运动。

Fig.6 tanδ of vulcanized NR composites filled with different plasticizers as a function of temperature

0 ℃时的tanδ值能反映橡胶的抗湿滑性，影响汽车的操纵性及安全性。从Fig.6 发现，随着3,4-结构含量的增加，复合材料硫化胶在0 ℃时的tanδ值逐渐增加，抗湿滑性能与NR/芳烃油复合材料的相当。60 ℃时的tanδ值在一定程度上反映了硫化胶的滚动阻力，其值越小，滚动阻力越低，从Fig.6 可知，添加LIR 的复合材料在60 ℃时的tanδ值明显低于填充芳烃油的。这可能是由于在高弹区LIR 能够与NR 形成交联网络，分子链的链段较柔顺，形变过程滞后损失较低，使得tanδ值更低。而芳烃油属于物理型增塑剂，添加到NR 中增大了分子链间的距离，使得橡胶形变过程中滞后损失较高，tanδ值较高。因此，NR/LIR 的动态力学性能优于NR/芳烃油，并且高3,4-结构的LIR 对改善复合材料的抗湿滑性能有利，高顺1,4-结构的LIR 对改善复合材料的滚动阻力有利。

Tab. 5 Physical and mechanical properties of vulcanized NR composites filled with different plasticizers

2.7 LIR 的微观构型对硫化胶物理力学性能的影响

Tab.5 为复合材料硫化胶的物理力学性能。由结果可知，填充LIR 的天然橡胶，其200%定伸应力、300%定伸应力及拉伸强度均要比填充芳烃油的硫化胶高。这说明LIR 与NR 发生了共交联，成为交联网络的一部分，提升了整个体系的交联程度；芳烃油填充到NR 中，仅仅起到物理增塑的作用，增大了分子链之间的距离，降低了大分子间的相互作用，使大分子链更易断裂，影响复合材料的力学强度。

比较不同微观结构含量的LIR 填充的复合材料的力学性能，可以看出LIR 的微观构型对其复合材料硫化胶的拉伸强度影响不大，而定伸应力随着3,4-结构含量的增加逐渐下降，硫化胶的断裂伸长率随着3,4-结构含量的增加而上升。这可能是由于在相对分子质量相近的情况下，高3,4-结构的LIR 比高1,4-结构的LIR 的分子链短，同时与NR 的相容性也较高1,4-结构的LIR 的差，导致其复合材料的交联网络结构存在差异性，这种差异对复合材料应力应变行为的影响还有待进一步深入探讨。

3 结论

（1）采用阴离子溶液聚合方法制备LIR 时，反应温度越低，产物LIR 中3,4-结构含量越高。结构调剂的用量R（[THF]/[Li]）＜10 时，对聚合物产物LIR的3,4-结构的调节能力强，当R（[THF]/[Li]）＞10 后，THF 对产物3,4-结构含量的影响逐渐趋于平稳。

（2）LIR 的微观构型对其Tg和热稳定性能影响显著。随着3,4-结构含量的增加和LIR 的Tg升高，热分解温度增高。

（3）与传统增塑剂芳烃油相比，LIR 能够改善NR 复合材料的拉伸性能和动态力学性能，并且高3,4-结构的LIR 对改善复合材料的抗湿滑性能有利，高顺1,4-结构的LIR 对改善复合材料的滚动阻力有利，因此，LIR 能较好地替代芳烃油，应用于绿色环保橡胶制品。