基于动态Mg2+-吲哚的可修复可回收聚六氢三嗪薄膜的制备及性能

吴禄锟, 李亿程, 张 林, 常冠军

(1.西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川绵阳 621010；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010；3.中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳 621010)

高分子材料的高性能化是未来新型聚合物发展的重要研究方向和迫切需求。高性能高分子材料一般具有较高的强度和韧性，然而大多情况下当强度提高的同时其韧性变差，反之亦然，这大大限制了高分子材料的应用范围和高性能化进程。传统的高分子材料一旦化学交联成型后难以回收，易造成环境污染。另外，高分子材料在加工或使用过程中不可避免地会产生肉眼不可见的微小裂纹，影响材料的性能。因此，开发一类具有较好的力学性能、可回收、可修复的新型高分子材料具有重要意义。

研究发现，将动态共价键引入高分子材料中，在外界刺激下触发动态键的可逆交换反应，可使材料具有良好的力学性能、一定的可回收和可修复性能。常用的动态共价键类型包括Dield-Alde 反应、酯交换反应、二硫键交换反应、硼酸酯交换反应等[1]。此外，将氢键、静电相互作用和金属配位等动态非共价键引入高分子材料中，动态非共价键的缔合和解离行为会耗散能量，亦可提高材料的力学性能[2～4]。其中，阳离子-π相互作用是一种存在于阳离子与芳香性体系之间的相互作用。与氢键、静电和疏水相互作用等相比，阳离子-π被认为是一种新型分子间的相互作用，普遍存在于生物体系中，对分子识别、生物大分子和核酸的结构与功能起着十分重要的作用[5]。有关阳离子-π相互作用在生物领域的研究十分成熟，而在高分子材料领域中的研究还处于起步阶段[6～9]。

本文利用阳离子-π相互作用作为动态非共价交联，以六氢三嗪作为动态共价交联，制备了一种Mg2+-吲哚交联聚六氢三嗪(Mg-IN-PHTs)薄膜。Mg2+-吲哚之间的阳离子-π相互作用和共价交联的协同作用同时提高了聚合物的强度和韧性；聚合物薄膜中Mg2+-吲哚之间的阳离子-π相互作用可使材料在一定条件下实现可修复。并且，阳离子-π相互作用在低浓度的焦磷酸溶液中能够解除，六氢三嗪结构在酸性条件下能够断裂，2 种动态键的结合可保持聚合物在单一刺激下的稳定，也能够使聚合物在一定条件下进行回收再利用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

场发射扫描电子显微镜：UItra55 型，德国Carl Zeiss NTS GmbH 公司；微机控制电子万能试验机：E44-104 型，美特斯工业系统(中国)有限公司；理论计算服务器：课题组搭建，关键配置为CPU(Intel Xeon Gold 6130)和RAM(128 GB DDR4 2666 MHz)。

1.2 制备过程

1.2.1 吲哚基聚六氢三嗪(IN-PHT)薄膜的制备：以聚醚胺D-400/色胺/多聚甲醛(摩尔比0.3:0.2:1)为例说明吲哚基聚六氢三嗪薄膜的制备(Fig.1)。将聚醚胺D-400(3 mmol, 1.20 g)和色胺(2 mmol, 0.32 g)加入装有10 mL NMP 的样品瓶中，再向上述混合溶液中加入多聚甲醛(10 mmol, 0.30 g)，搅拌溶解后，将混合溶液分为5 等份并浇筑到5 张载玻片表面，先在50 ℃反应12 h，然后在真空条件于180 ℃反应2 h，反应结束后自然冷却至室温，得到吲哚基聚六氢三嗪(IN-PHT)薄膜。

1.2.2 Mg2+-吲哚交联的聚六氢三嗪聚合物(Mg-INPHT)薄膜的制备：IN-PHT 在含0.05 mol/L Mg2+的水溶液中浸泡10 h 后，在50 ℃真空干燥，得到Mg2+-吲哚交联的聚六氢三嗪(Mg-IN-PHT)薄膜，由此制备的薄膜厚度为0.1 mm。

1.2.3 Mg-IN-PHT 薄膜的回收再利用：将Mg-INPHT 薄膜样品浸泡在含0.05%～0.2%（质量分数）PPi的NMP 溶液中12 h 后取出，再浸泡在1 mol/L HCl和THF 的混合溶液中，30 min 后薄膜完全溶解，然后用pH 10 的Na2CO3溶液将混合溶液中和，收集析出的沉淀，将得到的沉淀溶解于NMP 中，再与甲醛反应制备新的聚合物薄膜。

1.3 测试与表征

Fig. 1 Preparation of indolylpolyhexahydrozine (Mg-IN-PHT)

1.3.1 能量色散X 射线光谱(EDS)分析：使用美国赛默飞世尔科技公司Thermo Fisher Scientific K-Alpha型X 射线光电子能谱仪测定聚合物薄膜的能量色散X 射线光谱(EDS)，通过面扫的方式测定聚合物薄膜中Mg2+元素分布图。

1.3.2 理论计算：径向分布函数在Material Studio 2019 的Dmol3 模块进行计算。构建了含15 个重复单元的聚合物分子链晶胞，阳离子在体系中均匀分布，虽然模拟的聚合物链的长度不足以代表真实聚合物链的构象，但之前的研究表明，当模拟分子链较短时(平均只有10～15 个重复单元)，实验与模拟之间有很好的一致性[10～12]。

1.3.3 紫外可见吸收光谱：使用日本岛津公司UV-2600 型紫外分光光度计进行测试，聚合物薄膜样品被制备成厚度一致的样条使用积分球测试。

1.3.4 荧光光谱分析：使用日本岛津公司RF-6000型荧光光谱仪进行测试，聚合物薄膜样品被制备成厚度一致的样条直接在仪器上进行测试。

1.3.5 力学性能测试：使用微机控制电子万能试验机(E44-104)，在室温下进行薄膜的拉伸应力应变测试。将薄膜裁剪成长60 mm、宽5 mm、厚0.1 mm 的样条。拉伸前先测量薄膜中间部位的宽厚，然后使用薄膜专用夹具夹紧薄膜，保证标距为20 mm，最后以20 mm/min 的拉伸速率对薄膜进行拉伸测试，每组测定5 个样品，测试结果除去最大和最小值后求平均值。

1.3.6 热重分析：使用美国TA 仪器公司SDT-Q160同步热分析仪测试聚合物薄膜的热稳定性能。测试前先将样品置于真空干燥箱中真空干燥24 h，样品质量控制在4.0 mg 左右，在氮气气氛下，以10 ℃/min 的升温速率从0 ℃升温至600 ℃对样品进行热重分析。

1.3.7 差示扫描量热分析：使用美国TA 仪器公司DSC-Q2000 差示扫描量热仪，在氮气气氛下对样品进行差示扫描量热分析(DSC)。测试前先将样品置于真空干燥箱中真空干燥24 h，然后将薄膜剪碎后测试，质量控制在4.0 mg 左右，测试时每个样品先以10 ℃/min 的速度从-50 ℃升温至250 ℃，保温1 min 后降温至-50 ℃；再以10 ℃/min 的升温速率升温至250 ℃，取第2 次升温测试结果。

2 结果与讨论

2.1 阳离子-π相互作用的证明

2.1.1 EDS 分析：EDS 借助试样发出的元素特征X射线的波长和强度进行分析，根据波长测定试样所含元素，根据强度测定元素的相对含量，并且可通过元素分布图定性分析元素的分散状态。为了验证Mg2+成功引入聚合物体系，使用扫描电子显微镜对Mg-IN-PHT 薄膜进行了元素分析，结果如Fig.2(a)所示。Fig.2(a)中，1.15keV 处为Mg 的元素峰，表明Mg2+成功地引入Mg-IN-PHT 薄膜。为了观察Mg2+在聚合物体系中的分布情况，利用EDS 对Mg-IN-PHT薄膜进行了面扫。如Fig.2(a)的内插图所示，Mg 元素均匀地分布在薄膜中。结果表明，Mg2+成功引入并均匀分布在聚合物网络中。

2.1.2 径向分布函数模拟：为了确定Mg-IN-PHT 薄膜中Mg2+与吲哚之间阳离子-π相互作用的形成，进行了理论模拟分析，采用量子动力学(QD)和全原子分子动力学(MD)模拟计算了聚合物中Mg2+与吲哚之间的作用距离。Fig.2(b)显示了由Materials Studio 2019 计算的Mg-IN-PHT 体系中Mg2+与吲哚之间的径向分布函数(RDF)；Fig.2(b)中的内插图显示了Mg-IN-PHT 聚合物中分子链上Mg2+与吲哚之间相互作用的示意图。从Fig.2(b)的内插图可知，Mg2+与吲哚相互靠近。为了定量地了解这一点，引入径向分布函数gAB(r)。通常，通过测量所有粒子对之间的综合平均距离来确定gAB(r)：

式中：nAB(r)——模拟单元中每对A(Mg2+)和B(吲哚)之间的距离，[nAB(r)]——整体平均值；ΔρAB——从吲哚环到Mg2+的平均密度的变化率。RDF图给出了距离r处A 周围B 的局部密度，gAB(r) =1 表示粒子完全不相关。理论上来说，RDF图上的峰表明该半径内的原子之间存在相关性，而没有任何超过0.6 nm 距离的峰表明系统中没有长程相互作用。如果Mg2+-吲哚的距离在0.2～0.4 nm 的范围内，可以认为存在阳离子-π相互作用[13]。从Fig.2(b)中可知，在0.316 nm 距离处，吲哚单元与Mg2+具有很强的相关性，这表明Mg2+与吲哚环之间存在阳离子-π相互作用。

2.1.3 紫外可见吸收光谱分析：紫外可见吸收光谱法是研究固体和液体填料结构的有效方法[14,15]，可用于分析阳离子-π相互作用。Fig.2(c)为IN-PHT 和Mg-IN-PHT 的紫外可见吸收光谱及它们的差谱。在219/232 nm 处有明显的正负峰，说明Mg2+与吲哚环之间形成了阳离子-π相互作用[6]。

Fig.2 (a) EDS spectra of IN-PHT and Mg-IN-PHT; (b) radial distribution function between the indole group and Mg2+; (c) UV absorption spectra and difference spectra of IN-PHT and Mg-IN-PHT; (d) fluorescence spectra of IN-PHT and Mg-IN-PHT

Fig. 3 (a) Stress-strain curves of IN-PHT with different tryptamine contents; (b) stress-strain curves of IN-PHT and Mg-INPHT; (c) stress-strain curves of IN-PHT under cyclic stretching; (d) stress-strain curves of Mg-IN-PHT under cyclic stretching

2.1.4 荧光发射光谱分析：为进一步验证Mg2+与吲哚之间的阳离子-π相互作用，对材料进行了荧光光谱测量。如Fig.2(d)所示，与IN-PHT 的荧光发射最强峰相比，Mg-IN-PHT 的荧光发射最强峰发生了蓝移，表明Mg-IN-PHT 中存在Mg2+与吲哚之间的阳离子-π相互作用[16,17]。

2.2 Mg-IN-PHT 的力学性能

为了验证阳离子-π相互作用的引入可提高聚六氢三嗪聚合物的力学性能，对聚合物薄膜材料进行了力学性能的研究。首先制备了一系列含有不同色胺含量的IN-PHT 薄膜，在室温下对其力学性能进行测试。从Fig.3(a)可知，随着色胺含量的增加，INPHT 薄膜的强度和韧性呈现先增大后减小的趋势。当色胺与甲醛的摩尔比为1:5 时，薄膜具有最佳的强度(12.0 MPa)和韧性(156.0%)。Fig.3(b)对比了IN-PHT 与Mg-IN-PHT 的应力-应变曲线，结果表明，阳离子-π交联的Mg-IN-PHT 薄膜在室温下显示出优异的强度(16.1 MPa)和韧性(206.2%)。分子链间的动态阳离子-π相互作用的形成增加了交联密度，且分子链间的阳离子-π相互作用在拉伸的过程中的形成和解除耗散了能量，从而使薄膜的强度和韧性同时增加[18～20]。为了进一步研究其作用机制，对IN-PHT 薄膜和Mg-IN-PHT 薄膜进行了循环拉伸测试。连续加载-卸载循环后，从Fig.3(c)和Fig.3(d)中的曲线a 和曲线b 中观察到残余应变，归因于分子链在拉伸过程中的形态改变，分子链的滑移产生了内应力。静置10 min 后再次进行循环拉伸测试，结果如Fig.3(c)和Fig.3(d)中的c，d，e 曲线所示。INPHT 仍然存在形变，不能回到初始状态，而存在动态阳离子-π相互作用交联的Mg-IN-PHT 能够回到初始状态。

2.3 增强增韧机理

对材料中阳离子-π相互作用增强增韧机理进行了解释，如Fig.4 所示。当发生小应变时(Fig.4(b))，阳离子-π相互作用发生动态解除和重构；当发生大应变时(Fig.4(c))，分子链进一步滑移，阳离子-π的解离多于形成，造成残余应变；继续拉伸时(Fig.4(d))，聚合物薄膜的交联网络被破坏，薄膜出现损伤并产生裂痕。通过在共价交联的柔性聚合物网络中加入“点-面”阳离子-π相互作用，Mg-IN-PHT 薄膜显示出优异的拉伸强度和韧性。研究表明材料中内部牺牲键的断裂会耗散更多的能量[21,22]，在柔性体系中，这种机制得到进一步的放大。一方面，阳离子-π交联增加了交联密度，从而提高了薄膜的强度；另一方面，柔性聚合物网络的分子链在受到外部刺激时容易滑移。于是，“点-面”阳离子-π相互作用就更容易形成和解除，能量耗散效果更好，从而提高了薄膜的韧性。通过将阳离子-π相互作用引入共价交联的柔性聚合物网络，在受到外界刺激下，材料内部的阳离子-π键断裂和形成消耗了更多的能量，使得Mg-IN-PHT 薄膜展现出优异的拉伸强度和延展性。

2.4 Mg-IN-PHT 的热稳定性能

玻璃化转变温度与热分解温度是表征聚合物热稳定性的重要参数，也是衡量材料使用价值的重要指标。利用DSC 和TG 对IN-PHT 与Mg-IN-PHT 聚合物薄膜的热稳定性进行了表征(Fig.5)。如Fig.5(a)所示，Mg-IN-PHT 聚合物薄膜的玻璃化转变温度(-10 ℃)高于IN-PHT 聚合物薄膜的玻璃化转变温度(-16 ℃)。Mg-IN-PHT 聚合物薄膜中存在的阳离子-π相互作用增加了聚合物的交联密度，从而提高了其玻璃化转变温度。如Fig.5(b)所示，Mg-IN-PHT薄膜的热分解温度高达280 ℃，明显高于IN-PHT 薄膜的热分解温度(234 ℃)，表明聚合物网络中存在的阳离子-π相互作用有利于提高聚合物的热稳定性。

2.5 Mg-IN-PHT 的可修复和回收性能

Fig. 6 (a) SEM images of the healing and adhesion experiments; (b) stress-strain curves of the original and healed Mg-INPHT as well as IN-PHT; (c) recycling experiment; (d) stress-strain curves of the original Mg-IN-PHT, recycled Mg-IN-PHT and IN-PHT

为了验证Mg-IN-PHT 的可修复性，用手术刀划伤Mg-IN-PHT 薄膜材料，在划痕处涂抹适量MgCl2溶液，并将其置于50 ℃烘箱加速愈合。利用SEM表征愈合前后损伤区域的形貌，结果如Fig.6(a)所示，材料的愈合效果良好。另外，将染色后的Mg-IN-PHT 膜与未染色的Mg-IN-PHT 膜轻轻合在一起，然后在接触面上涂抹适量的MgCl2溶液，将其置于50 ℃烘箱加热，可以实现2 张膜的结合。对愈合前后的薄膜进行了应力-应变测试，结果如Fig.6(b)所示，与原始薄膜相比，愈合薄膜的断裂伸长率和强度都有一定程度的下降，但是愈合薄膜的断裂伸长率和强度仍高于未添加离子的IN-PHT 薄膜。结果表明，Mg-IN-PHT 薄膜能在Mg2+存在下很好地修复和粘接。为了研究Mg-IN-PHT 的回收性，进行了回收实验。Mg-IN-PHT 薄膜的回收过程如Fig.6(c)所示：(1)薄膜切割成块；(2)在质量分数0.2%的PPi 溶液中浸泡；(3)在1 mol/L HCl 和THF 的混合溶剂(体积比1:10)中溶解；(4)滴加pH=10 的Na2CO3水溶液析出单体混合物；(5)单体混合物溶解在NMP 后加入HCHO 制备薄膜。对回收前后的薄膜进行了应力-应变测试，如Fig.6(d)所示，回收样品的断裂伸长率和强度与原始薄膜的断裂伸长率和强度相当，高于IN-PHT 薄膜，说明该材料具有优异的回收性能。

3 结论

本文采用简单共聚的方法制备了一种具有良好力学性能、可修复回收的Mg2+-吲哚交联的Mg-INPHT 薄膜。阳离子-π作为一种“点-面”非共价相互作用，具有相对较大的结合面积，在一定范围内可自发地形成。同时，柔性聚合物材料在受到刺激的情况下容易发生分子链的滑移，此时阳离子-π相互作用可以更加高效地解除和形成，有利于耗散能量，显著提高材料的力学性能。基于动态Mg2+-吲哚交联的Mg-IN-PHT 薄膜的拉伸强度为16.1 MPa、韧性为206.2%，远高于IN-PHT 薄膜。并且阳离子-π相互作用可以在室温下通过温和的方式重构和解除，实现聚合物的可修复和回收，为构筑新一代兼具可修复和可回收的热固性树脂提供了一种新方法。