机械力化学法制备功能型矿物材料的研究进展

马 天，刘春琦，李 钊，代淑娟，郭小飞，王倩倩，赵通林

（辽宁科技大学 矿业工程学院，辽宁 鞍山 114051）

机械力化学又称机械化学，是一门交叉学科，涉及表面化学、力学、应用化学、粉体学以及矿物加工等多门学科领域，主要研究原料在机械力的作用下物化性质的变化以及内部微观结构发生的改变。奥地利专家Peters深入研究了机械力化学，在1962年举办的“第一届欧洲粉体会议”上初次发表《机械力化学反应》论文，揭示了机械力化学与破碎粉磨技术的关系［1］。近年来，机械力化学技术由于具有生产效率高，工艺流程短，绿色无污染等优点，成为许多高新技术领域的研究热点，包括矿物加工、材料、化工、冶金以及环保等领域，在高科技领域显示出巨大的应用潜力［2-3］。本文综合介绍机械力化学的研究进展，简述其机理及效应，对其应用现状进行总结，同时对机械力化学技术在矿物材料开发领域的应用前景进行展望。

1 机械力化学的特征及作用机制

机械力化学作为一门交叉学科，影响因素众多，且具有很多与常规化学学科不同的特征。首先，一些在普通热能条件下难以或不能发生的化学反应会在机械力作用下被激发；其次，某些物质的机械力化学反应的反应机理不同于热化学反应；再次，机械力化学反应受外界环境如压力、温度的影响要远远小于热化学反应；最后，机械力化学反应可以沿常规条件下热力学不可能发生的方向进行。这使得机械力化学具有重要的理论基础和实用价值，促进其技术迅速发展。

由于机械能影响物质性质的过程极为复杂，因此很难准确描述机械力化学反应的机理。现在主要有三种理论解释其作用机制。

一是Thisesne等提出的机械作用等离子体模型［1］，认为有限空间内物体受到机械力的瞬间，物质受到破坏而产生结构裂解，并在这一区域散发出处于高激发状态离子形成等离子区，这种等离子体所具有的能量最高达10 eV，远远高于普通热化学反应中释放的电子能量。而光化学反应中所产生的紫外电子的能量也不高于6 eV。因此，高能机械力可以使常规热化学体系下无法反应的固体物质的激活能降低。

二是局部升温模型［2］。该理论认为，在高能球磨过程中，对于整个球磨筒体来说温度不是很高，但是在局部碰撞点会产生极高的温度，使得纳米尺度的物体之间发生热化学反应，同时在碰撞点处产生的高压会导致晶体缺陷的扩散和原子的局部重排，最终表现为物质显著提高的反应速度常数和反应平衡常数。

三是固态合成反应模型。席生岐等［4］以扩散理论为基础，研究发现高速球磨使粉末的缺陷增加，晶粒细化，从而使元素的扩散能力显著增强。扩散反应模型分析计算表明，机械力化学作用过程中反应体系能量的上升程度取决于粉末碰撞温度，前者决定着固态反应能否发生，而后者控制着反应能否完成。反应难以在碰撞温升较低时完成，而当粉末的温度超过425 K时，在数小时之内反应就能完成。

2 机械力化学在矿物材料制备中的应用

2.1 机械力化学在石墨烯材料制备中的应用

2004年，Geim与Novoselov通过机械剥离法第一次制得石墨烯，并以此成果于2010年获得诺贝尔物理学奖。石墨烯以稳定的苯六元环为基本结构单元，由单层碳原子以sp2杂化连接构成。这种独特的二维晶体结构使其在热学、电学、力学等方面表现出优异的理化性能，在耐火材料［5-6］、导电材料［7］、压模铸造［8］等领域具有广泛的应用前景。目前，常规的化学制备方法容易破坏石墨烯本身结构，从而影响其性能，而物理方法很难得到单层石墨烯，这也制约了石墨烯材料的实际应用。近年来，机械力化学制备工艺以其绿色、高效、可大批量生产等优势，逐渐成为石墨烯研究及产业化领域的关注点。

Zhao等［9］通过湿式球磨法，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为分散介质，原位剥离石墨片制备出少层乃至单层石墨烯纳米片，实现了石墨烯的大批量生产（产率高于30%），且所制样品在室温下有较高的电导率。在此基础上，Yao等［10］采用湿式球磨法进行石墨烯纳米薄片的宏量原位制备，并使用十二烷基硫酸钠水溶液作为表面活性剂，提高了产品的比表面积和吸附能力，使其可以作为氨气传感器使用。Leon等［11］将石墨和三聚氰胺在氮气或空气环境下混合干磨，剥离出少数层的石墨烯/三聚氰胺混合物，用热水洗涤滤去混合物表面的三聚氰胺后，即可制备出不存在结构缺陷的少数层石墨烯。Aparna等［12］结合球磨法和强水溶性剥离技术，开展少层石墨烯片的原位制备，发现机械力化学法制备的石墨烯片作为电极使用时，比使用传统方法制备的具有更高的比电容值和比电容密度，可以应用在超级电容器领域。

使用机械力化学法制取石墨烯材料，在制取方法简便、成本低廉、条件可控等优势之外，其特有的原位构筑方式在保持石墨烯原有的优良理化性质的同时，还可以同步实现石墨烯材料的各种功能化设置，大大拓宽了石墨烯材料的使用范围。Jeon等［13-14］通过球磨法大规模合成边沿卤化的石墨烯纳米片，不仅可以作为燃料电池的阴极材料，在氧化还原反应的催化领域也具有巨大潜力。在此基础上，他们又对天然石墨进行氮气气氛下的球磨固氮，成功制备了在染料敏化太阳能电池及燃料电池领域具有优异催化性能的氮化石墨烯材料。

传统溶液剥离法通过在水中进行酸氧化制备石墨烯纳米片，其溶剂酸会对环境造成污染。为了克服该问题，Xu等［15］使用离子液体取代溶剂，以湿式球磨法制备出的石墨烯具有离子液体功能化效应，作为薄膜场效应晶体管使用时表现出双极性效应。Yan等［16］使用球磨法，以固态KOH和石墨粉为原料，一步原位合成羟基功能化的石墨烯，具有良好的亲水性、优异的电活性和生物相容性。

除自身直接作为功能性材料进行使用之外，石墨烯还经常作为复合材料中的功能相和增强相来发挥作用［17］。使用机械力化学技术，可以将各类廉价石墨原料原位制备成石墨烯复合材料，绿色高效，且制得的石墨烯相缺陷较少，具有更大的性能优势。Chen等［18］以SnO2粉末与球状SiC为原料，在高能球磨机中混磨，原位制备出SnO2-SiC/石墨烯核壳结构的纳米复合材料，可以作为大容量和高稳定性的电极材料。He等［19］及Fan等［20］以乙醇、Al2O3和天然石墨粉为原料，通过常规球磨机研磨方法制备出石墨烯增强的Al2O3陶瓷复合材料。实验表明，石墨烯可以阻止Al2O3晶粒生长，得到更细的Al2O3粒子，使复合材料具有更高的强度。在此基础上，他们使用湿式球磨法，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为分散介质，原位制取的石墨烯纳米片/Al2O3复合材料具有导电性能。研究结果表明，α-Al2O3和膨胀石墨混合物球磨后进行旋蒸得到的复合材料逾渗阈值为3%，在2～300 K温度范围电导率具有半金属的性质，为制备电性能更好的石墨烯纳米片/陶瓷复合材料开辟新途径。

2.2 机械力化学制备钛白粉复合材料

钛白粉是一种重要的无机化工颜料，其主要成分为TiO2，具有较高的折射指数，着色力和遮盖力强，耐候性优良，是现在应用广泛的白色矿物类颜料之一［21］。但目前，我国面临着优质钛资源短缺，利用率低下，且新技术研发不足的问题。其次，由于资源消耗过多，市场长期处于供不应求的状态，钛白粉价格持续上扬［22-23］。为了解决钛白粉生产和消费过程中的突出问题，急需研制出一种性能接近钛白粉且成本低廉的代用品，用于完全或大部分取代钛白粉。

曹虎等［24］利用液相机械力化学法制备硅灰石/TiO2复合材料，系统探究机械力化学工艺对制备的复合产物性能的影响，对材料的外观及特性进行表征，深入研究硅灰石与TiO2颗粒间的复合作用机理，并以两者表面状态和形成化学键的特点为依据，建立了作用模型。研究表明，水介质中硅灰石和TiO2颗粒表面呈现强烈的羟基化形态，两者通过表面羟基形成化学键合。所制备的硅灰石/TiO2复合材料白度为96.6%，遮盖力和吸油量分别为17.97 g/m2和22.72 g/100 g。作为内墙涂料的使用性能与钛白粉相当，且具有更好的白度和耐酸碱性。

何浩［25］利用机械力化学的方法对粉石英细化活化，使其与TiO2反应，制备了以TiO2为外壳，粉石英为核心的粉石英/TiO2复合颗粒材料。将其用于建筑内墙涂料，无论是替代钛白粉单独使用，还是与钛白粉混合使用，均可满足国家质量标准，且成本大大低于纯钛白粉，具有显著的经济效益。

李冰茹［26］与姜玮等［27］均使用机械力化学包覆法，分别以白云石、水镁石和锐钛矿型钛白粉为原料，合成白云石/TiO2复合材料和Mg（OH）2/TiO2复合材料。在最优工艺条件下，两种复合材料的白度均超过94%，遮盖力达到19.9 g/m2以上，在涂料、塑料、造纸等领域可以大比例或全部替代颜料级钛白粉。

除涂料领域外，利用TiO2的半导体性质，机械力化学法构筑的各类钛白粉复合材料可广泛应用于光学、催化和环保等多领域中。邵佳明等［28］以机械力化学法在叶腊石表面包覆钛白粉，制备具有抗紫外线性能的叶腊石/TiO2复合粉体材料，并系统研究球磨强度与煅烧条件对复合粉体紫外透光度的影响。结果表明，当球磨转速为150 r/min、球磨时间为2 h、煅烧温度为800℃、煅烧时间为3 h时，所制得的叶腊石/TiO2复合粉体材料具有最佳的抗紫外性能，接近纯的TiO2，在某些领域能代替钛白粉应用。苏海英等［29］以TiCl3为TiO2钛源，与g-C3N4在乙醇中混合搅拌至干后加热，制备出g-C3N4/TiO2复合材料。通过催化剂活性实验发现，g-C3N4与TiO2按1∶9的质量掺杂比例制备出的g-C3N4-10/TiO2复合材料的光反应活性最高，在相同的光催化条件下，对布洛芬的去除率可以达到81.3%，与纯TiO2和纯g-C3N4相比，分别高出33.1%和75.7%。

2.3 机械力化学制备水滑石矿物材料

水滑石（Layered double hydroxide，LDH），又称为层状双氢氧化物，是一类具有层状结构的双羟基阴离子黏土，其典型化学式为(An-)x/n·mH2O［30-31］。水滑石具有层板阳离子可替换性、层间阴离子可交换性和结构可恢复性三大主要性质，利用这些性质可以开发出不同组分和性能的水滑石材料，拓宽其使用范围，提高应用价值。目前，水滑石类矿物材料在催化剂［32-33］、离子交换与水处理［34-36］、医药［37］、阻燃材料［38-39］等诸多方面得到应用。

水滑石的典型合成方法包括液相法和固相法。以水热共沉淀和尿素还原为代表的液相合成技术相对成熟，但也存在诸多难以克服的限制和问题：原料之间沉淀pH值差异或者金属离子半径差异过大时，液相法难以获得目标水滑石相；而且液相工艺中过量碱和有机溶液的使用会造成水污染危害。自2007年被首次报道以来［40］，通过机械力化学法固相绿色合成水滑石材料逐渐引起广泛关注，其有针对性地克服了液相构筑中存在的问题，并成功制备出多种传统液相法中无法合成的水滑石种类。

谭琦等［41-42］用机械力化学/晶化法，以天然水镁石、Al（OH）3和Na2CO3为原材料制取了纳米尺寸的Mg-Al LDH，探究多种因素对Mg-Al LDH合成效果的影响，包括转速、球料比例、球磨时间、原材料用量、晶化时间、温度以及浓度等。通过对比不同样品的XRD、FT-IR、TG-DSG图像，在总球磨时间为10 h，干、湿磨时间比为3∶1，球磨机转速为250 r/min，球料比例为50%，晶化温度80℃，晶化时间1 h的最优条件下获得的镁铝水滑石相比于传统共沉淀法所合成的具有更高的结晶度和规整性，粒度分布也更加均匀，热稳定性也更好。以天然水镁石为原材料，不仅降低了制备Mg-Al LDH的成本，又是对我国优质天然水镁石资源的充分利用与合理开发，使天然水镁石的使用价值得到有效提高［43-45］。于洪波等［46］以Mg（OH）2、Al（OH）3和NaHCO3为起始反应物，采用干磨加水洗的方法制备出高结晶度单相Mg-Al类水滑石纳米晶，对产品进行XRD组分分析与SEM表征后显示，固相合成的水滑石材料具有均一、规整的六边形片状结构。

在固相法构筑水滑石时，往往需要先无水干磨制备出非晶态的水滑石前驱体，之后再加水搅拌使其形成完整结晶。水滑石前驱体也成为机械力化学构筑工艺中特有的中间产物。王本涛［47］以Mg（OH）2和Al（OH）3为原料，先通过机械球磨合成水滑石前驱体，再进一步水合生成镁铝水滑石。通过对比水滑石前驱体的晶体结构、微观形貌、表面官能团性质等，证实前驱体具有与水滑石几乎相同的物理化学性质。前驱体在吸水结晶为水滑石的过程中，可以同步吸附水溶液中的各种有机污染物，其吸附能力远高于水滑石晶体。吸附过程是表面吸附以及氢键结合等综合作用的结果。球磨后的前驱体为非晶态，具有很高的活性，更容易将废水中的各类阴离子有机污染物吸附在表面。

Qu等［48-49］以二价过渡金属的碱式碳酸盐以及氢氧化铝为原料，使用混合球磨-水搅结晶的方式制备出Zn-Al、Cu-Al水滑石，发现水滑石前驱体的最大吸附容量可达成品水滑石晶体的2倍左右。此外，相比于只暴露表面活性位点的水滑石晶体，非晶前驱体的内外层光反应活性位点均可以有效暴露，使前驱体具有更高的光催化性能。进一步研究［50］发现，机械力化学法制备的水滑石前驱体还具有高效的插层负载水体有机相能力，进而在室温条件下制备了甲基橙及十二烷基硫酸钠插层Cu-Al水滑石。相比于传统液相法制备出的插层水滑石，球磨-水搅结晶法产品显示出更高的插层效率，有机物负载量也更大，该方法具有较大潜力应用于有机-无机复合材料的开发中。

与Al3+、Fe3+等常规三价阳离子相比，Li+的沉淀pH值差异较大，通过共沉淀工艺难以制备出含有这些金属离子的水滑石。针对上述问题，Qu等［51］以LiOH和Al（OH）3为原料，采用干湿两步球磨法，得到粉末状Li-Al水滑石，合成过程仅加入结构所需的水量，无液相介质，克服了沉淀pH的限制。后续研究［52］发现，干磨活化Al（OH）3可以破坏其自身氢键结构，再与Li2B4O7水热反应后，可以直接生成四硼酸根型Li-Al水滑石。

由于Ca2+的金属离子半径比过渡金属离子大得多，存在共沉淀反应障碍，使钙系水滑石成为传统制备工艺中的难点。Qu等［53-55］以氧化物和氢氧化物为原料制备钙系水滑石，添加氯化钙、碳酸钙为第三相参与固相化学反应，促进机械力化学反应产物向水滑石相转变，制备出新型Ca-Al、Ca-Ti与Ca-Mn水滑石，揭示了机械力化学法不同于液相法合成水滑石的新机理。

2.4 机械力化学制备粘土类矿物复合材料

粘土类材料普遍具有独特的层状结构以及良好的吸附和离子交换性能，且储量大、价格低、无污染，是一类环境友好型功能材料［56］。传统方法制备粘土类复合材料耗时较长，环节繁琐，对环境污染较大，无法用于大规模生产。

张乾等［57］以高岭土与甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷为原料，采用湿法研磨工艺制备硅烷接枝高岭石，通过对样品的物相、表面官能团、微观形貌等分析发现，机械研磨将高岭石片层堆垛体破碎成细小的碎片，使其晶体有序性明显降低，比表面积显著增大，表面能提高，对改性剂的吸附效应增强，在其表面上可以负载更多的硅烷偶联剂。同时，高岭石的片层结构被机械磨剥作用破坏后，大量的化学活性点在其断面和新生表面形成，硅烷偶联剂之间的化学反应显著增强，最终制备了硅烷接枝高岭石复合矿物材料。

蔡舒雅［58］采用机械力化学法制备磷钨酸（HPW）/铁膨润土复合催化材料时发现，机械力化学反应过程中，膨润土的层间距逐渐变大，机械力作用可以实现HPW和十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）的官能团以及功能组分Fe在膨润土界面的负载。制备的HPW/铁膨润土复合矿物材料可在较宽的pH范围内通过可见光助Fenton反应降解黄药废水，且重复利用四次后性能依然稳定。

Li等［59-62］采用机械力化学技术，围绕固相制备异相纳米晶高分散性的水滑石光催化矿物载体材料和水滑石基复合异质结型光催化矿物材料的反应特性和产品性能展开研究，系统揭示多种典型半导体光催化材料在机械化学作用下与水滑石之间发生的物理化学反应特性，以及其自身的晶体结构、光电化学性能及反应活性的变化。研究表明，通过机械力化学技术可以在水滑石矿物基体上负载纳米级CdS、ZnS、ZnxCd1-xS、Bi2S3半导体，制备出具有高效载流子迁移能力的异质结型复合矿物材料。在同步球磨合成过程中，多元反应之间没有化学干扰，反而减弱了半导体的自身团聚，使催化反应活性位点增加，并实现能带结构的匹配，大幅度提高材料的光响应能力。在此基础上，他们又以Ag、Pt单质为原料，直接与水滑石进行固相结合，制备等离子体Ag、Pt负载水滑石复合纳米矿物材料［63-64］。该方法在避免使用贵金属可溶性盐的前提下，可诱发表面等离子体发生共振效应，在矿物界面上形成肖特基势垒，拓展了水滑石粘土的光响应范围。

3 结论

机械力化学法是一种高效绿色的制备矿物材料的方法，通过控制反应的强度及条件可以达到控制产物性能的效果，广泛应用于制备石墨烯材料、钛白粉复合材料、水滑石矿物材料以及粘土类矿物复合材料等多个领域。机械力化学制备矿物材料具有许多优点，工艺流程较短，生产成本低廉，生产效率较高，节约原材料，节省能源，绿色无污染对环境有保护作用等，可以推动矿物加工理论与技术的进步，提高矿物的综合利用价值及经济效益。但目前对于机械力化学作用的机理尚不能准确阐释，在未来研究中，还需要进行深入剖析。且目前矿物材料的机械力化学制备主要集中在非金属矿物上，未来可以将研究拓展到包括金属矿在内的所有矿物类别上。