XPS测试下不同温度对高温粘结剂粘接界面化学结构变化研究

王 辉

(西安培华学院，陕西 西安 710125)

在航空航天领域，对载人飞船或者人造卫星进行设备焊接时，往往需要充分考虑这些设备在高温环境下的表面温度变化情况，例如人造卫星在回收阶段经大气层的摩擦后表面温度可以高达2 600 ℃，此时传统的铆接、焊接工艺通常无法充分保证航空设备外部金属壳体之间充分的连接[1-2]。高温粘结剂的出现，帮助人们很好地解决了这一问题。使用硅酸铝等材料制备而成的高温粘结剂能够很好地粘接各种类型耐火砖砌筑炉墙；使用酚醛树脂和碳化硼制备的高温粘结剂能够对某些不可拆卸碳材料进行很好地连接等。

为深入分析高温粘结剂在形成粘接界面以后化学结构变化与粘结剂本身粘接性能变化之间的相关性，众多学者、机构利用多种界面分析方法对粘结剂这一问题进行研究。其中，X射线光电子能谱(XPS)法是一种常见利用X射线对物质表面化学性质进行分析的方法。XPS法在对材料表面化学性质进行分析时，会将一束X射线激发固体表面，通过分析得到的光谱谱峰得到材料表面定性和定量分析结果[3-5]。

本文引入XPS法对一种以酚醛树脂和碳化硼为原料制备的高温粘结剂粘接表面材料化学性能进行分析，通过分析粘接界面材料化学结构变化与该种粘结剂表面性能间的关系，得到影响粘结剂粘接性能的原理。旨在对高温粘结剂体系的完善与发展提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备

本实验以核反应堆用场景为主要对象，该环境工作温度极高，要求粘结剂拥有较为良好的粘接稳定性。本文以K18 石墨为主粘接对象，以酚醛树脂和碳化硼为主要原材料制备一种高温粘结剂，保证粘接面积约为100 mm2左右[6]；利用西安西曼电子科技有限公司生产的XMT91X智能温控仪对实验温度进行监控，利用WDW-S系列电子万能试验机对粘接材料以及粘接处石墨部件的剪切强度进行检测[7-11]。表1为本实验所使用的主要实验材料与设备型号等。

表1 实验材料与设备Tab.1 Experimental materials and equipment

1.2 样品制备与XPS 测试

利用万能试验机对石墨粘接件进行剪切强度测试，在石墨粘接件被破坏以后保留粘接界面材料作为实验样本[12-14]。将实验样本按照长宽10 mm，厚度1 mm的尺寸进行研磨；利用X 射线光电子能谱仪对样本进行X光线照射，得到粘接界面材料的各项数据，XPS测试各项实验参数如表2所示。此外，XPS测试实验参数的数据采集全部在Dell Precision T3600工作站上进行。

表2 XPS测试实验参数Tab.2 Experimental parameters of XPS test

2 结果与讨论

2.1 温度变化状态下粘接性能

表3所示为热处理温度在200～1 400 ℃条件下粘结剂处理以后结构件的剪切强度变化情况[15]。

表3 不同温度下PF+B4C的剪切强度Tab.3 Shear strength of PF + B4C at different temperatures

由表3可知，随着热处理温度的不断提升[16]，粘接样品的剪切强度为先降低、后升高、再降低的变化趋势；在热处理温度达到800～1 000 ℃时，材料的剪切强度达到最大值。

2.2 C1s分峰拟合结果及其与粘接性能的关系

2.2.1粘接界面C1s峰分峰情况

XPS显示粘接材料的C1s分峰主要指的是利用XPS技术对实验材料处理过程中的电子结合能与温度变化状态进行描述的过程。由于酚醛树脂与碳化硼联合制备的粘结剂材料本身在经过高温碳化以后会因为酚醛树脂的存在而生成无定形碳，粘接胶层的结构会呈现出一种立体骨架结构。这种立体骨架结构的存在往往会因含量的变化而对粘接表面的粘接效果形成重要的影响[17]。表4为粘接界面C1s分峰情况。表4中数据结果主要呈现电子结合能、官能团、半峰高宽等数据。

表4 粘接界面C1s峰分峰情况Tab.4 C1s sub peak of bonding interface

由表4可知，在热处理温度达到600 ℃时粘接样品的剪切强度最低，仅6.4 MPa左右。此时对应表4中各官能团电子结合能变化情况可知，由于酚醛树脂中的碳化反应多发生在600 ℃以下，因此本实验在进行C1s峰分峰情况分析时将会着重分析这一温度条件下的粘接界面材料。

由表4还可知，对粘接材料进行600 ℃热处理后，C—C官能团的电子结合能为285.08 eV，半峰高宽为2.17 eV，此时酚醛树脂的碳化程度还不高；随着热处理温度的升高，酚醛树脂中的C—C官能团的含量逐渐由28.75%上升至37.56%，再逐渐回落直至合成无定形玻璃碳；同时，C1s也由600 ℃时的285.08 eV逐渐位移到284.69～284.88 eV。粘接界面C1s峰分峰情况表明，粘接材料在热处理过程中会在一定规律下形成一层规则的胶层碳骨架，这种胶层碳骨架会明显提高C—C官能团的含量，进而增强粘接胶层与碳材料在物理化学性质上的相容性，能够明显增强高温状态下粘结剂的粘接效果[19]。

2.2.2粘接界面B4C峰拟合归属

283.66 eV左右拟合峰的官能团为B—C官能团，故283.66 eV左右拟合峰为B4C峰。由于碳化硼中的硼元素存在缺电子效应，碳化硼部分碳原子的电子密度与一般的碳原子相比略有下降；因此，B—C官能团中的C1s峰出现在低结合能位置。由表4可以明显看出，随着热处理温度的不断提升，B4C的相对含量在逐渐下降。这可能是因为在酚醛树脂与碳化硼的反应过程中部分碳化硼会因为氧化而生成氧化硼，造成了B—C官能团含量的下降。之所以在600、1 000 ℃时出现的不符合该规律的异常点，可归结为粘接材料合成时的不均匀性所致。尽管随着热处理温度的提升，粘结剂中的氧化硼会因为碳的热还原反应重新生成部分碳化硼，然而此时已经造成了粘接材料黏度的降低，因此B—C官能团的数量仍然表现出逐渐下降的变化趋势。

由于粘结剂中本身含有大量的碳化硼，而碳化硼发生氧化的氧气主要来源于酚醛树脂中的高分子链裂解所产生的CO等含氧小分子。因此，碳化硼的大量氧化还能够反映出粘结剂粘接界面树脂碳化仅发生在碳化硼表面，其内部并没有产生大量的氧化硼。因此，粘接界面实际上在经过热处理以后能够形成一种高强度的碳/陶复合材料。

2.3 B1s的测试结果及硼的变化与粘接性能的关系

B1s峰主要描述的是粘结剂中的硼元素变化情况。硼元素在600 ℃条件下的粘接界面中基本以3种主要形态存在。在电子结合能为186.19 eV时，材料中的主要官能团为B—C官能团，早191.65 eV处与该官能团结合以后处为氧化硼。在186.19～191.65 eV这一区间并不能明确反映官能团的最终归属，无法作为官能团电子结合能分析标准。根据相关文献分析可知，192.9～193.1 eV附近的B是氧化硼中的B原子，本实验中粘结剂B1s峰的结合能位置要高于氧化硼中的B原子电子结合能，约在193.9 eV附近。由于氧化硼的熔点较低，仅450 ℃左右，因而在温度长期处于氧化硼熔点以上后很容易因为熔融而在粘接材料以及粘接界面生成一层玻璃相。此外，B原子同样也存在于氧化硼三角体中，其中B1s峰将从低电子结合能状态向高电子结合能方向迁移。因此，本实验内193.9 eV处的B是一种融合了高温熔融玻璃相和氧化硼的硼元素状态。

由于碳化硼在550 ℃左右会因为空气中氧气的存在而发生氧化生成氧化硼等，在这一温度条件下时酚醛树脂的挥发性氧程度达到最高，直到热处理温度达到600 ℃以后，还是不能充分降低碳化硼氧化带来的影响；此时的粘结剂粘接强度仍然无法得到有效保障。

当热处理温度达到1 000 ℃后，B1s峰呈现出比较对称且规则的变化态势，在官能团电子结合能达到185.7 eV时粘接材料出现B—C官能团的B1s峰；在191.5 eV时粘接材料出现氧化硼的B1s峰。说明在热处理温度达到1 000 ℃以后硼元素以碳化硼和氧化硼2种稳定形式存在，此时的粘结剂在经过800 ℃温度调节以后，逐渐形成了一层致密、稳定的碳骨架结构，此时的粘接界面稳定性较高，粘接强度也基本达到最高值。

当热处理温度达到1 200 ℃时，XPS显示B1s峰图中出现了4个峰，说明在此温度条件下粘结剂中的硼元素可以呈现出4种主要状态：在185.7 eV时是碳化硼状态；在190.1 eV和191.67 eV时则是部分碳化硼在发生氧化以后形成BC2O和BCO2，此时由于热处理温度过高氧化硼与碳元素发生了热还原反应；在193.68 eV时是氧化硼玻璃相状态，此时粘接界面中仍存在一定量的化学键，粘接效果仍较为理想。

因此，在热处理温度逐渐上升过程中，1 000、1 200 ℃条件下的粘结剂综合剪切强度最高，粘接效果最为理想。

3 结语

通过以上分析，本实验总共可以得到XPS测试环境下不同热处理温度对粘结剂粘接界面化学结构变化以及粘接性能的影响结果。

(1)经过XPS测试以后显示，随着热处理温度的提升，粘结剂中酚醛树脂材料的碳化程度会逐渐增强，当热处理温度达到800～1 000 ℃时，材料的整体剪切强度达到最高。此时酚醛树脂与氧化硼以及碳元素形成的碳骨架的有序程度为最高，能够直接提升热处理以后粘接界面的物理化学相容性，保证粘接界面的粘接效果达到最佳;

(2)XPS测试证实了高温环境下，不同热处理温度对酚醛树脂和碳化硼配制粘结剂中氧化反应结果。由于CO等小分子氧化物转化为碳留在了粘接界面的粘接胶层中，在与氧化硼产生反应以后会通过碳骨架的结构变化有效抑制粘结剂胶层的体积收缩。当C1s峰中的官能团为C—C官能团时，材料的粘接界面稳定性达到最佳；但是由于粘接界面吸附氧的存在，粘结剂整体粘接性能变化情况的分析受到影响，无法得到更为精准的分析结果;

(3)粘接界面B4C峰拟合归属分析结果显示，随着热处理温度的提升碳化硼会在粘接界面中存在多种变化；当热处理温度达到1 200 ℃时，硼元素的存在形式将会有4种，其中当粘结剂中的官能团在185.7～191.5、185.7～193.68 eV时，均能达到较为理想的粘接效果。