酸环境下偏高岭土地聚合物的抗压性能及电化学特性

余 安，邓会芳，郭 霞，李雨军

(核工业湖州勘测规划设计研究院股份有限公司，浙江 湖州 313000)

地聚合物较普通硅酸盐水泥物理力学性能更优，同时还具备低碳排放量耐火性、低热导率等特点。目前对地聚合物耐酸腐蚀性、抗冻融循环性能、电学特征和抗渗性能研究还存在疑问，因此在实际工程中应用较少。基于此，有学者进行了很多研究，如对硅烷偶联剂种类和掺量对地聚合物影响进行研究，证明烷偶联剂对地聚合物结构的致密性有增强作用[1]；对碱激发对砒砂岩地聚物水泥复合土强度及微观结构进行观察，并以此为基础对地聚合物配方进行优化[2]。以上研究为地聚合物在实际工程中的应用提供了一些理论依据，但在耐酸腐蚀性方面的研究较少。本文以赤泥-煤系偏高岭土地聚合物为研究对象，选择pH值为2的硫酸和盐酸为浸泡液，对酸环境下RM-CMK地聚合物的抗压性能和电学特征进行研究。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验主要材料：赤泥(RM)、HP-90B煤系偏高岭土(CMK)；水玻璃、氢氧化钠、盐酸、硫酸：均为CP。

本试验主要设备：DHG-9420A电热鼓风恒温干燥箱(目尼实验设备)、JC231鄂式破碎机(山美环保装备股份)、PCZ1308锤式破碎机(红星矿山机器)、JW3000砂浆搅拌机(雷博机械设备)、SED-0.5混凝土振动台(机械设备)、SBY-40B恒温恒湿标准养护箱(华恒试验仪器)、CHI660E电化学工作站(娇子藤科学器材)、C10625LCR数字电桥(有间优宿科技)、WAW-1000E万能试验机(辰达试验机制造 )。

1.1.1试验材料前处理

将赤泥原料置于DHG-9420A型电热鼓风恒温干燥箱内烘干，烘干温度和时间分别为105 ℃和10 h；之后将其分别放入JC231鄂式破碎机和PCZ1308锤式破碎机中进行粗破碎和细破碎。最后过筛3次得到粒径小于等于1 mm的赤泥。

1.1.2碱激发液配制

对RM-CMK地聚合物配比进行设计，具体配制过程：

(1)根据配比对水玻璃、氢氧化钠用量进行计算，根据计算结果称取相应材料备用；

(2)将准备好的材料依次放入烧杯内，搅拌至氢氧化钠固体完全溶解，置于室温环境下冷却。氢氧化钠在溶解的过程中，会释放一定热量，那么在冷却的过程中可能有部分水分蒸发；为此，对氢氧化钠放热产生的失水量要进行记录，在制备试件时进行补水，得到碱激发溶液。具体配比如表1[3]所示。

表1 RM-CMK地聚合物配比Tab.1 RM-CMK geopolymer ration

1.1.3RM-CMK地聚合物制备

(1)根据配比将赤泥和煤系偏高岭土放入JW3000型砂浆搅拌机中反复高速搅拌，直至物料完全混合，每次搅拌时间为30 s；

(2)加入碱激发溶液后高速搅拌6 min；

(3)将制备的浆体分2次倒入准备好的模具中，在倒料的过程中置于混凝土振动台上振实1 min。倒料结束后，刮平试件表面用保鲜膜封住并做好标记；

(4)静置2 d拆模，置于标准养护箱内养护7 d。

1.2 试验方法

1.2.1腐蚀试验

参照GB/T 749—2008进行腐蚀试验[4]。

1.2.2电化学阻抗测试

用电化学工作站测试RM-CMK地聚合物试件电化学阻抗；测试条件如表2所示[5]；测试电路的原理如图1所示。

表2 电化学工作站测试条件Tab.2 Test conditions of electrochemical workstation

图1 测试电路原理Fig.1 Test circuit principle

1.2.3电阻率测试

用C10625型LCR数字电桥对试件电阻率进行测定；电阻率与电阻间的关系[6]：

ρ=(R·S)/L

(1)

式中：ρ为电阻率；R为电阻；S为试件横截面积；L为电极片距离。

1.2.4抗压强度测试

参照JGJ 70—1990用WAW-1000E型万能试验机对相应浸泡龄期的地聚合物试件抗压强度进行测定[7]；抗压强度表达式：

q=P/A

(2)

式中：q为抗压强度；P为试件破坏时最大荷载；A为承压面积。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

图2为地聚合物浸泡龄期随抗压强度变化规律。

图2 浸泡龄期与抗压强度关系Fig.2 Relationship between immersion ageand compressive strength

由图2可知，浸泡在2种酸性溶液的RM-CMK地聚合物，在3 d内，抗压强度出现明显下降；在3～14 d出现缓慢回升态势。在3 d内，2种溶液中RM-CMK地聚合物抗压强度大小差别不大，浸泡时间超过3 d后，盐酸中试件抗压强度明显高于硫酸中试件；表明RM-CMK地聚合物受硫酸影响更大。当养护时间超过14 d后，试件抗压强度下降；当浸泡时间为112 d时，盐酸溶液中试件抗压强度为26.5 MPa，硫酸中试件抗压强度为24.6 MPa。

2.2 电学特性

2.2.1酸性环境中RM-CMK地聚合物的等效电路模型

地聚合物内部结构主要是固液气三相构成的系统，因此分为3个类型规划地聚合物导电路径[8]。

(1)只存在固体的导电路径；

(2 )存在于孔隙间和胶凝体导电路径；

(3)由固体凝胶介质、孔隙和孔隙水间界面形成的导电路径。图3、图4分别为导电路径与等效电路图。

图3 导电路径图Fig.3 Conductive path diagram

Rs-孔隙溶液电阻；CPE1-孔隙电容；CPE2-电极/电极板处电容；Rct1-固液界面离子传递电阻；ω-孔溶液扩散阻抗；Rct2-电极/电极板处离子传递电阻图4 等效电路图Fig.4 Equivalent circuit diagram

总阻抗表达式[9]：

(3)

式中：Z为总阻抗；ZF1为传递电阻之和；ZF2为电极/电极板处离子传递电阻。

2.2.2酸环境下RM-CMK地聚合物的电化学阻抗特性

图5为硫酸中地聚合物电化学阻抗谱图。

图5 硫酸中地聚合物电化学阻抗谱图Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopyof geopolymer in sulfuric acid

由图5可知，从3 d到112 d，随浸泡龄期的增加，体系内总阻抗表现出先增加后降低的趋势；在浸泡时间为14 d时，体系内总阻抗达到最大值。该变化趋势证明了腐蚀程度与阻抗模值表现出反比例关系。

图6为pH值为2时盐酸溶液中RM-CMK地聚合物电化学阻抗谱图。

图6 盐酸中地聚合物电化学阻抗谱图Fig.6 Electrochemical impedance spectrumof geopolymer in hydrochloric acid

由图6可知，盐酸溶液中，浸泡龄期对RM-CMK地聚合物总阻抗值的影响与硫酸溶液中总阻抗值变化趋势基本一致，盐酸对试件的腐蚀越严重，总阻抗模值越小，抗压强度也随之减小。

2.3 酸性环境对 RM-CMK 地聚合物的破坏机理

2.3.1XRD试验结果分析

图7为RM-CMK地聚合物试件在图7(a)硫酸和图7(b)盐酸中XRD光谱图。

(a)硫酸

由图7可知，2种酸中的地聚合物XRD图基本一致。当浸泡时间为112 d时，2组谱图中均有2θ衍射角为18.3°中心的峰出现，证明RM-CMK地聚合物浸泡112 d后，生成了沸石相物质，降低了聚合物抗压强度；在2θ衍射角为23°和32°间有宽峰出现，说明经过聚合反应，有无定型硅铝酸盐生成。在14 d时，试件出现最大驼峰，说明在聚合物中非晶态凝胶的数量较多，此时RM-CMK地聚合物试件抗压强度达到最大。继续增加浸泡时间至112 d，RM-CMK地聚合物中Si—O—Si 和Si—O—Al 键发生断裂，铝硅酸盐聚合物出现解聚现象，此时驼峰最小，即试件的抗压强度最小。

2.3.2SEM试验结果

图8为硫酸中RM-CMK地聚合物的SEM 图谱(因RM-CMK地聚合物在硫酸和盐酸中变化趋势一致，此处只对硫酸中试件进行SEM分析)。

(a)3 d 1∶5 000

由图8可知，地聚合物在硫酸中浸泡3 d时，内部胶凝结构松散，内部有未反应原料和明显的孔隙。当浸泡时间达到14 d后，胶凝结构内部具有较好的完整性，孔隙变小，这说明聚合物进一步发生了聚合反应，使其内部结构更为密实；在SEM图谱中，表现出无定型层状结构，此时，聚合物的抗压强度明显增加[10]。继续增加浸泡龄期，达到112 d时，胶凝材料内部有较为明显的裂缝产生，使其抗压强度有所下降；在酸中浸泡112 d后，地聚合物仍具备一定抗压强度。

2.3.3酸性环境对RM-CMK 地聚合物的破坏作用机理分析

在酸性环境下浸泡的RM-CMK地聚合物，初期时抗压强度波动较为明显。这是因为在浸泡初期，地聚合物发生一定的中和反应，游离碱快速从试件表面迁移至溶液，使试件表面微孔洞和表面孔隙快速发展；同时，聚合物内部聚合反应不充分，在样品中存在多数的硅酸离子单体，硅酸离子单体在酸环境下生成硅酸，并释放，过饱和硅酸沉淀或形成絮状物质。在二者共同作用下，试件表面微孔洞发展明显，此时地聚合物的抗压强度明显下降。当浸泡时间达到14 d后，RM-CMK地聚合物抗压强度小幅度上升；这是因为此时酸溶液对试件腐蚀速度有所下降，低于聚合物的聚合速度所致。在14 d后，体系内主要存在酸腐蚀反应，使得材料出现一些缺陷，导致材料的抗压性能有所下降，电阻率降低。

3 结语

本试验以RM-CMK地聚合物为主要研究对象，以pH值为2的硫酸和盐酸作为浸泡液，对酸环境下地聚合物性能进行研究。

(1)RM-CMK地聚合物耐硫酸性能低于耐盐酸性能；

(2)酸环境中，RM-CMK地聚合物电化学总阻抗模值与其抗压强度有较高相关性；

(3)SEM试验结果表明，在浸泡龄期为3 d时，聚合反应不完全，使其内部结构较为松散，抗压强度较小。在浸泡龄期为14 d时，聚合反应使其内部结构表现出无定型层状结构，抗压能力增加。当继续增加浸泡龄期，材料内部出现明显裂缝，但仍旧具备一定的抗压强度。