高温加速老化HTPB推进剂的超声波参数变化规律试验研究①

李 剑，黄留春*，艾德文，赵 亮，吴 超，李博俊

(1.火箭军工程大学，西安 710025；2.海军装备部，北京 100000)

0 引言

复合固体推进剂在贮存和使用过程中会受到物理、化学等多种因素的综合作用，其力学、能量、燃烧等性能会逐渐发生劣化，一种不可逆的变化过程[1]，最终会导致固体火箭发动机工作失效，造成严重的经济损失和安全问题。在复合固体推进剂的全寿命周期中，贮存占据比例较大，常常要求其在长期贮存过程中始终保持良好的力学性能[2]。研究人员不断探索检测、评估和监测复合固体推进剂贮存老化状态的新方法，为复合固体推进剂长寿命设计和贮存状态诊断提供有效途径。

针对复合固体推进剂的贮存老化状态，多数学者主要开展了以力学老化特征为主的相关研究。李松年、罗天元、常新龙等[3-5]对HTPB固体推进剂在自然老化、湿老化、热老化不同贮存条件下的力学性能等老化特征进行了研究；在此基础上，程吉明等[6]开展了HTPB固体推进剂在70 ℃热力耦合条件下的加速老化试验，采用动态热机械分析仪测定动态力学参数，结果表明贮存期的预应变对推进剂动态力学性能有较大影响；刘畅等[7]开展了在不同热加速老化时间、不同温度和应变率条件下HTPB固体推进剂的准双轴拉伸力学性能试验，结果表明随着热加速老化时间的增长，最大抗拉强度呈速率不断减小的非线性增长趋势，最大伸长率呈速率不断降低的非线性降低趋势。

随着研究的深入，部分学者发现获取力学老化特征主要局限于力学性能试验，这种方法不仅需要制备大量的试样, 而且具有破坏性，造成一定的经济损失，有一定的局限性。因此，如何利用无损检测技术来检测、评估和监测复合固体推进剂贮存老化状态成为了研究热点。任宁莉等[8]验证了光致正电子湮灭检测技术用于HTPB固体推进剂老化微损伤性能无损检测的可行性；RAO等[9]采用无损压痕技术建立了HTPB固体推进剂力学性能评估方法。然而，相较于其他无损技术，超声波检测技术具有检测效率高、检测成本低、对人体无害等独特的优点，而且常被用于物质材料性能方面的检测、评估和监测[10-15]。JOHNSON等[16]研究了利用推进剂力学性能的超声波测量来监测推进剂的状况和固化程度的可行性，研究结果表明峰值频率数据的变化与固化程度相关。

本文采用超声波无损检测技术，开展不同时间的高温加速老化后HTPB固体推进剂超声波检测试验，并结合单轴拉伸力学性能试验的力学性能参数，重点研究超声波传播速度和衰减系数随高温贮存老化时间的变化规律，探寻超声传播速度和衰减系数与推进剂力学性能参数之间的表征关系，为复合固体推进剂力学老化状态的无损检测、评估和监测奠定基础。

1 声学参数与力学性能理论推导

超声波是一种频率超过20 kHz的机械波，通常由高频电振荡激励压电晶体产生，依靠介质中相邻质点的相互作用实现振动进行传播。通常将质点振动方向与波传播方向相同的波称为纵波，将质点振动方向与波传播方向垂直的波称为横波，本文提出的超声波传播速度包括纵波速度和横波速度。超声波的衰减是指当波在介质中传播时，随着传播距离的增加，其声能量逐渐减弱的现象，本文提出的衰减系数主要为散射衰减系数和吸收衰减系数之和[17]。对于弹性材料，已有理论研究表明，超声波的传播速度与材料的密度和材料的弹性常数(弹性模量、泊松比等)相关[18]；对于复合固体推进剂材料，它是一种粘弹性材料，本构关系较为复杂，为简化分析，以三元件标准线性体模型(一个弹性元件和一个Kelvin体串联组合)为参考(如图1所示)，并推导了粘弹体波动方程。

图1 三元件标准线性体模型

三元件标准线性体的本构方程：

(1)

(2)

(3)

式中ui为位移分量；ρ为介质密度。

式(1)结合运动方程(2)和几何方程(3)，可得

(4)

设一平面波的形式：

u(x,t)=Aei(kx-ωt)

(5)

其中，平面纵波(a)和横波(b)可表示为

(6)

将其代入式(4)，可得

(7)

式中k为波数，其复数形式为k=kr+αi；ω为波的角频率。

解得超声波传播速度和衰减系数公式(以纵波为例)：

(8)

基于三元件标准线性体模型的波动方程推导结果，可知粘弹体中的超声波传播速度和衰减系数均与介质密度、弹性模量、粘滞系数有关。

2 试验

2.1 超声波检测系统

超声波发射/接收硬件系统主要包括CTS-8077PR超声波脉冲发生接收仪、工控机、前置放大器、A/D采集卡、频率为1 MHz和直径为20 mm的直探头，超声波检测专用耦合剂等，设定检测系统的采样频率为50 Hz。超声波检测系统平台如图2，其工作原理如图3。

图2 超声波检测系统试验平台

图3 超声波检测系统工作原理图

2.2 试样制备

取同一批出厂的HTPB固体推进剂试样作为试验对象，因其一平行对面有包覆层，故采用两种不同尺寸的推进剂，取3对不同厚度的平行对面用于检测，方形试样尺寸约为150 mm×149 mm×60 mm，矩形试样尺寸约为100 mm×40 mm×30 mm，如图4所示。

图4 HTPB固体推进剂试样

老化试样分为6组(编号0～5)，第0组试样不老化，其余5组试样分别进行18、36、54、73、90 d老化。

2.3 超声波检测试验

采用穿透法检测，原理如图5所示。左端探头T用于发射超声波，右端探头R用于接收超声波，分别放置在推进剂试样的两个平行对面上，并采用专用夹具使发射探头和接收探头保持在同一轴线上，并提供稳定且近似等大的耦合压力；用游标卡尺测量推进剂厚度，即超声波的透射距离，记为D。

图5 声速测量的原理示意图

根据声速测量原理，测量超声波从发射探头传播至接收探头所需时间，记为t，则纵波速度为

(9)

根据超声波衰减理论，当平面波在介质中传播时，距离波源x处的振幅Ax为

Ax=A0e-αx

(10)

式中A0为波源的起始幅值；e为自然对数的底；x为测量点到波源的距离；α为介质的衰减系数。

对式(10)两边取自然对数，可改写为线性关系式：

H=αx+H0

(11)

3 试验结果与讨论

3.1 声学参数测量结果与讨论

为提高试验结果精度和准确度，在进行纵波速度测量试验时，对于每个老化试样测量4个不同的位置，取对应厚度和时间比值所得的声速，再求平均声速，结果数据如表1所示；在进行衰减系数测量试验时，每1组老化试样测量3对不同间距的平行平面，通过调节增益旋钮，使每次检测的波形结果峰值高度均达到示波屏满刻度的80%，结合式(11)进行线性拟合，结果数据如表2所示。

表1 纵波速度测量数据结果

表2 衰减系数测量数据结果

为了更加直观地观察试验测量数据，作进一步分析，并结合表示推进剂性能-时间关系的数学模型，采用拟合函数分别对纵波平均速度和衰减系数与老化时间的对数值进行拟合。纵波平均速度和衰减系数随老化时间的变化趋势如图6，拟合结果如图7和图8，拟合关系式如式(12)和式(13)。

图6 纵波速度和衰减系数随老化时间的变化趋势

图7 纵波速度-老化时间

图8 衰减系数-老化时间

C=0.01858lgt+1.795

(12)

α=-0.1046lgt+0.5969

(13)

其中，纵波速度随着老化时间的增加，总体呈增加趋势，并且在老化36 d以前增加较为缓慢，在老化36～73 d之间增加较为迅速，在老化73 d以后略微减小，衰减系数随着老化时间的增加，总体呈减小趋势，并且在老化36 d以前减小较快，在老化36～73 d之间减小较慢，在老化73 d以后略微增加。纵波速度与老化时间的拟合相关系数为89.17%，置信区间95%，衰减系数与老化时间的拟合相关系数为88.56%，置信区间95%，拟合结果较好。

3.2 声学参数与HTPB复合固体推进剂力学性能参数的相关性讨论

HTPB 复合固体推进剂在高温加速老化过程中，最大抗拉强度和最大伸长率随老化时间的变化趋势见图9。HTPB推进剂在70 ℃高温加速老化的条件下，在0～73 d的老化过程中，随着老化时间的增加，最大抗拉强度呈现增加趋势，最大伸长率呈现减小趋势，在该阶段HTPB推进剂主要发生后固化和氧化交联反应；90 d老化时，最大抗拉强度略微降低，HTPB推进剂可能发生降解断链反应[19]。

图9 最大抗拉强度和最大伸长率随老化时间的变化趋势

分别作超声波纵波速度和衰减系数与最大抗拉强度和最大伸长率的关系曲线。其中，由于最大伸长率在HTPB推进剂老化90 d时，测量结果有较大的降低幅度，而超声纵波速度和衰减系数的变动幅度相对要小得多，故只针对二者在0～73 d的老化过程进行分析。采用合适的拟合函数进行拟合，拟合结果如图10～图13，拟合关系式如式(14)～式(17)。

图10 最大抗拉强度-纵波声速

图11 最大抗拉强度-衰减系数

图12 最大伸长率-纵波声速

图13 最大伸长率-衰减系数

σ=13.02C-22.74

(14)

σ=6.871×10-9α-18.66+0.9212

(15)

ε=-5.551×104C2+2.022×105C-1.841×105

(16)

ε=-3.966×10-15α-38.2+47.64

(17)

在0～90 d的老化过程中，最大抗拉强度-纵波速度的拟合相关系数为95.55%，置信区间95%，最大抗拉强度-衰减系数的拟合相关系数为97.97%，置信区间95%；在0～73 d的老化过程中，最大伸长率-纵波速度的拟合相关系数为93.96%，置信区间95%，最大伸长率-衰减系数的拟合相关系数为97.19%，置信区间95%，拟合结果均较吻合。

高温加速老化使HTPB复合固体推进剂中聚合物的自由体积逐渐减小，大分子链的柔性降低，增塑剂等成分挥发速度加快；同时，氧化交联反应使得推进剂粘合剂基体中分子网络生成新的交联点，其高分子链长度及分子之间相互运动都受到影响，低于老化前的水平，弹性贮能有一定程度的增大。

需要说明的是，对用于超声波检测的HTPB复合固体推进剂由于生产配方、组分含量、质量分数等多种因素的不同，所得的具体拟合关系式不同，但理论上变化趋势一致。

4 结论

本文对高温加速老化HTPB复合固体推进剂的超声波参数变化规律进行了研究，得到以下结论：

(1)HTPB 复合固体推进剂在高温加速老化过程中，随着老化时间的增加，超声波的纵波速度和最大抗拉强度总体均呈现上升趋势，衰减系数和最大伸长率总体均呈现下降趋势；通过建立纵波速度和衰减系数与最大抗拉强度和最大伸长率的拟合关系式，拟合度都较高，说明采用超声纵波速度和衰减系数来检测、评估推进剂的老化特性合理可行。

(2)随着老化时间的增加，超声纵波速度的相对变化量小于超声衰减系数的相对变化量，推进剂的超声衰减系数与其力学性能具有更高的相关性。

(3)70 ℃高温加速老化90 d时，最大伸长率的降低幅度过大，超声声学参数变化幅度较小，二者相关性较差，后期应深入研究高温加速老化90 d后的超声波声学参数，进一步分析其与推进剂力学性能之间的相关性。