黄色指数仪法测定催化剂碳含量

孙 伟，刘 义，曲国兴，袁 宁

(国能新疆化工有限公司，新疆 乌鲁木齐 831404)

甲醇制烯烃(亦称MTO)、催化裂化等装置催化剂失活的主要诱因是催化剂中焦炭含量的升高而造成暂时性的失活[1]。当催化剂中焦炭含量较低时，会缩短MTO反应诱导期，对提高产物乙烯、丙烯的选择性有利；而焦炭含量太高，就会影响甲醇、二甲醚的转化率[2-4]。因此需要对MTO催化剂中碳含量进行快速、准确地监控。传统测定催化剂碳含量的方法有：1)重量法[5]，将已知质量的催化剂在马弗炉中灼烧，通过烧失量来计算碳含量。该法过程繁琐，耗时长。因MTO催化剂属分子筛，环境中水分对分析干扰很大，导致分析数据重复性差，准确性不高。2)钢铁定碳法[6]，将已知质量的催化剂在炉内通氧燃烧，然后用NaOH吸收燃烧后气体，计算出CO2体积，再算碳含量。该法操作复杂，且只适合碳含量2%以下催化剂的测定。

对于MTO催化剂这样粒径较小的粉体，受到光照射主要发生漫反射。通过测量试样内表面照度，可得到被测试样的反射光谱[7]。基于此，笔者在文献[8-9]基础上，利用其漫反射满足Kubelka-Munk 方程的特点，应用黄色指数仪建立了催化剂反射比与碳含量的模型关系和分析方法。该法克服了传统碳含量测定中存在的操作繁琐，重复性差的问题，实现了催化剂试样中碳含量的快速分析。

1 实 验

1.1 试剂及原料

待生催化剂(SC104)、再生催化剂(SC105)、未知碳含量待生催化剂，国能新疆化工公司MTO装置生产现场。标样信息见表1。

表1 已知碳含量的催化剂标样信息

1.2 主要仪器

LabScan XE黄色指数仪(美国HunterLab)，其主要工作性能及指标：光谱波长400～700 nm，积分球内表反射系数大于98%，且波长、反射率可控制(或可显示)。

1.3 实验方法

打开黄色指数仪预热30 min，然后用黑板、白板校正，即保证白板反射比为100.00%。充分摇匀催化剂试样，再倒入1/2试样杯高度的所测催化剂。扫描记录600 nm波长处试样的反射比，每个标样重复测定3次，取3次测量的平均值作为每个标样的反射比。根据所测催化剂性质，选择对应性质的碳含量-反射比工作曲线或回归分析方程，计算所测催化剂碳含量。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线的建立

对于MTO催化剂的碳含量，其反应后和再生后的催化剂的碳含量和反射比的回归分析方程是不同的。因此在实际生产中，分别绘制反应后和再生后的催化剂的工作曲线，并作出相应的回归分析方程。图1为待生和再生催化剂碳含量-反射比工作曲线。

图1 待生、再生催化剂碳含量-反射比工作曲线

2.2 分析方法的验证

2.2.1 回收率和精密度

为确保分析数据的准确无误，对分析方法进行回收率试验和精密度试验。按方法要求的条件，将3#和7#作为验证试样，测出5组数据，如表2所示。

表2 方法的回收率

分别将碳含量5.59%、6.74%、7.62%三个浓度的催化剂标准试样1#、2#、4#，进行反标，各测定6次，分别计算各点的相对标准偏差(RSD,%)，结果见表3。

表3 精密度试验 %

由表3可见，测试结果均在标值的范围内；回收率测试(n=5)回收率为99.7%，精密度测试(n=6)相对标准偏差为<0.5%，准确度和精密度高，验证了分析方法的正确性。

2.2.2 分析方法的比对

分别将待生催化剂标样和再生催化剂标样进行黄色指数仪法和重量法两种分析方法的比对试验,结果见表4。由于MTO催化剂实质为分子筛，在进行重量法分析催化剂试样时需注意，应先对催化剂试样进行预干燥处理，扣除水分干扰。即先在350 ℃真空烘箱中对催化剂标准试样烘干5 h，再按照重量法GB/T 212分析条件在马弗炉中焙烧。然后将高温的坩埚试样转移到真空烘箱中冷冷却到50 ℃，再放入干燥器中冷却至室温后称重，记录坩埚前后差值后计算碳含量。

表4 待生、再生催化剂碳含量以比结果

由表4可知，两种分析方法测试结果相近，两种方法之间结果的相对偏差均小于3%，说明两种分析方法在方法准确性方面之间无明显差异。从以上实验过程可以看出，黄色指数仪分析法的用时要远低于重量法的分析用时。

2.3 方法的应用

采用黄色指数仪法测定未知碳含量待生催化剂，进行碳含量分析(n=10次)，结果见表5。

表5 未知含量待生催化剂试样实际测试结果

由表5可以看出，黄色指数仪测定MTO待生催化剂碳含量的RSD小于0.5%，说明黄色指数仪测定催化剂碳含量的结果重复性非常好。

2.4 测试说明

1)如果是同一性质的催化剂进行循环流化反应，由于反应后和再生后的催化剂碳的性质和含量等有一定差别，因此所得到的回归分析方程也是不同的。

2)同一性质的催化剂经过不同条件反应后积碳，催化剂表面碳含量和反射率所产生的回归分析方程是不同的。

3)每次仪器开机预热30 min才能进行仪器校正，每8 h校正一次仪器，每周进行一次绿板校正。

4)当不使用标准板时，把它们放在标准盒里，在校正前仪器，检查标准板上有无灰尘和指印。

5)保持仪器工作环境干净，测试结束后及时将仪器测量孔罩住防止灰尘进入仪器内部。

3 结 论

建立了采用黄色指数仪反射比模式，在600 nm波长处进行催化剂碳含量定量分析方法。相比其他方法，黄色指数仪法具有测试简便快速、分析结果准确度高和重复性好的优点，适用于工业生产中分子筛类催化剂碳含量的监控。