壳/核比例对复合分子筛加氢裂化性能的影响

于政敏，陈玉晶，孙晓艳，樊宏飞

(中国石化大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045)

目前，工业加氢裂化装置上广泛应用的催化剂普遍以微孔型分子筛为主要裂化组分[1]。随着原油的劣质化和重质化呈逐年加剧趋势，微孔分子筛的应用逐渐受限。微孔分子筛相对较窄的孔径，一方面使得原料油中大分子物质不能有效接触分子筛内部孔道的活性点位，使分子筛的活性点位利用率大幅下降；另一方面，裂解产物不能及时扩散出孔道，造成二次裂解，最终导致中间馏分油产品收率和选择性的下降。分子筛的孔径对重/劣质原料油的加工利用具有决定性限制，介孔分子筛相对较大的孔径[2-7]可以很好地解决以上问题，但其由硅氧结构单元组成，本身不具备酸性或酸性较弱，并且水热稳定性不佳，而Y型微孔分子筛则具有酸性较强和热/水热稳定性好的优势，因此将微孔型分子筛和介孔型分子筛进行复合，能够取长补短，具有现实意义。但未经改性的SBA-15分子筛的性能无法满足工业应用要求，SBA-15分子筛经补铝后在水热稳定性和酸性方面都有明显的提升[8-15]。

SBA-15分子筛在加氢裂化领域的应用研究尚处于实验室研究阶段，还未见有工业应用的报道。本工作通过调节硅源比例合成了一系列壳/核比例不同的Y@SBA-15复合分子筛，并通过Al介入重构手段，对复合分子筛的壳层SBA-15分子筛进行酸位的构建；以上述构建酸位后的复合分子筛为催化剂的主要裂化活性组分，制备了一系列催化剂，考察复合分子筛中不同壳/核比例对催化剂加氢裂化性能的影响。

1 实 验

1.1 主要试剂

聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)，Sigma试剂公司；异丙醇铝，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，国药集团化学试剂公司；浓盐酸(质量分数35%～37%)，分析纯，科密欧化学试剂有限公司；偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40]，工业级，湖南信力金属有限公司；三氧化钨(质量分数85%)、硝酸镍[(Ni(NO3)2)]，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；Y分子筛、无定型硅铝、黏合剂、助挤剂，中国石化催化剂大连有限公司。中东VGO(密度(20 ℃)0.905 4 g/cm3，w(S)=97%，N含量1 254 μg/g，BMCI值45.4)，工业原料。

1.2 催化剂制备

Y@SBA-15核壳型复合分子筛的合成参照文献[16]。首先将一定量(根据SBA-15和Y分子筛比例计算获得)的TEOS加入70 mL pH为2.8的稀盐酸溶液中，持续搅拌6 h后静置24 h,备用；将3.02 g P123模板剂加入275 mL 0.45 mol/L的盐酸溶液中搅拌至完全溶解后，将预先制备的Y分子筛浆液(10 g Y分子筛分散到25 mL蒸馏水中)加入P123溶液中，继续搅拌1 h；加入TEOS水解液，继续搅拌6 h后用浓氨水调节混合液pH值至3～4；转移混合液至水热釜中，120 ℃晶化处理24 h，过滤，洗涤，干燥，焙烧得到SBA-15/Y复合分子筛。根据TEOS加入量的不同，制备m(SBA-15)∶m(Y)为1∶9、2∶8和3∶7的复合分子筛，分别标记为SY-1、SY-2和SY-3。按文献[15]中方法对SY系列试样进行壳层酸性位的构建，最终试样分别标记为AlSY-1、AlSY-2和AlSY-3。

将AlSY-1、AlSY-2和AlSY-3试样分别与Al2O3粉、无定型硅铝粉混合挤条、成型，经100～120 ℃条件干燥6～10 h、550 ℃条件焙烧5～6 h后得到催化剂载体。以(NH4)6H2W12O40为钨源，Ni(NO3)2为镍源，采用浸渍法负载23%的氧化钨和7%的氧化镍，经100～120 ℃条件干燥10 h、500℃焙烧5 h制得最终催化剂试样。分别标记为CAT-1、CAT-2和CAT-3。

1.3 分子筛和催化剂表征

核壳型微介孔复合分子筛试样的X射线衍射(XRD)在日本理学公司D/max2500型X光衍射仪上进行采集，测试条件为：电压40 kV，电流80 mA，CuKa靶，入射波长0.154 05 nm。透射电镜照片由日本JEOL公司生产的JEM 2100高分辨透射电镜进行测试。27Al 固态核磁共振谱图采用瑞士Bruker公司制造的 AV-500型NMR仪器测试试样得到，其中27Al谱图的接收频率为130.3 MHz，磁场强度均为11.7 T，化学吸收参照物为Al(NO3)3·9H2O。催化剂试样的孔容和比表面积采用Micromeritics公司的ASAP 2405型物理吸附仪进行测定，液态N2作吸附质，吸附温度为-196 ℃。试样的比表面积用BET方法计算。催化剂试样表面酸性质选用Nicolet 560型红外光谱仪进行测定。采用北京奥普伟业科技有限公司的TDS-10L-08A型实沸点蒸馏仪，根据GB/T 17280—2009对催化剂运转测试生成油品进行馏分切割。采用辽宁大连离合仪器有限公司的DSY-006B型凝点测定仪，根据GB/T 510—1983测定试样凝点。

1.4 催化剂性能评价

微反评价：在微型固定床反应装置上进行催化剂试样的活性测试。催化剂的装填量为10 mL，以正十二烷为模型化合物，氢油体积比为800∶1，反应温度为320 ℃，应压力为4 MPa，空速2.0 h-1。

小试评价：在200 mL小型固定床加氢裂化装置上对催化剂试样进行性能测试。采用一段串联、一次通过工艺流程，原料油为中东VGO，H2为脱氧电解氢。反应条件为：15.7 MPa，体积空速1.5 h-1，氢油体积比为1 500∶1。

2 结果与讨论

2.1 分子筛TEM表征

图1为AlSY-1，AlSY-2和AlSY-3试样的TEM照片。从图1中可以看出，AlSY-1试样由于壳层比例较低，导致壳层厚度不足10 nm，并且核壳结构不完整，部分Y分子筛表面无壳层覆盖。随着壳层材料比例的增加，核壳比例(质量比，下同)分别为2∶8和3∶7的AlSY-2和AlSY-3试样均具有完整的核壳结构，厚度分别约为16 nm和21 nm。

图1 复合分子筛试样的TEM照片

2.2 分子筛27AlNMR表征

Y分子筛、补铝前后不同核壳比例的复合分子筛试样的27Al NMR谱见图2。由图2可以看出，所有试样均在δ=60和δ=0附近存在分别归属于四配位骨架铝和六配位非骨架铝的两个振动峰。由于SBA-15为纯硅分子筛，Y分子筛表面SBA-15分子筛的覆盖对Y分子筛的27Al NMR谱图无明显影响，因此，SY系列复合分子筛试样之间的27Al NMR谱图无明显区别。与单一Y分子筛相比，未补铝的SY系列复合分子筛试样的δ=0附近非骨架铝振动峰强度下降。主要原因是，复合分子筛合成过程中，SBA-15在Y分子筛表面组装过程在酸性环境中进行，溶液中的H+去除了部分Y分子筛孔道中残留的非骨架铝，导致非骨架铝振动峰强度降低。补铝后AlSY系列试样的27Al NMR谱图与未补铝的SY系列试样有明显区别，与未补铝的SY系列试样相比，补铝后AlSY系列试样在δ=60附近附骨架铝振动峰明显增宽，而δ=0附近非骨架铝的振动峰强度也有所增加。表明补铝过程在引入骨架铝的同时，也引入了少量非骨架铝。

图2 不同分子筛试样的27Al NMR谱

2.3 催化剂XRD表征

含不同Y与SBA-15比例的Y@SBA-15复合分子筛催化剂的XRD谱见图3。

图3 3种催化剂的XRD谱

图3(A)中CAT-2和CAT-3在0.85°、1.4°和1.7°处均可以观察到的代表SBA-15高度有序六方孔道结构的特征衍射峰，而CAT-1中Y@SBA-15复合分子筛的SBA-15比例较低，导致其特征衍射峰不明显。图3(B)中的系列衍射峰与Y型分子筛的特征衍射峰一致，随着复合分子筛中Y分子筛比例的增加，催化剂的XRD谱中Y分子筛的特征衍射峰的峰强度逐渐增加。

2.4 催化剂低温N2吸附表征

催化剂CAT-1、CAT-2和CAT-3试样的孔径分布曲线和低温N2吸/脱附等温线分别见图4和图5，物化参数见表1。图4中3条曲线均为典型的第Ⅳ型吸附平衡等温曲线，表明催化剂CAT-1、CAT-2和CAT-3催化剂中都存在介孔结构。吸/脱附等温线中相对压力0.6～0.8之间出现的滞后环归为H1类滞后环，说明催化剂CAT-1、CAT-2和CAT-3中具有规整有序的孔结构，通过该表征手段弥补了XRD无法表征催化剂CAT-3中存在SBA-15分子筛的不足；图5中3种催化剂的孔径分布都比较集中，平均孔径均>5 nm。从表1可以看到，受Y分子筛相对较小的孔径影响，随着复合分子筛中壳层比例的增加，催化剂的孔容和平均孔径呈下降趋势，而比表面积呈增加趋势。与裂化功能密切相关的总酸量呈下降趋势，而中强酸比例均呈增加趋势。该结果表明，SY试样补铝构建的酸位以中强酸为主，中强酸比例的增加，理论上可以提高中间馏分油的选择性。

图4 3种催化剂的吸/脱附等温线

图5 3种催化剂的孔径分布曲线

表1 催化剂的孔结构性质

2.5 催化剂微反评价

三种催化剂试样以正十二烷进行微反评价的结果见表2。正十二烷是典型的直链烷烃，将其作为加氢裂化反应的模型化合物可以很好地反映加氢裂化催化剂的裂解能力。因此，在这一系列的表征结果中，重点关注正十二烷的转化率以及其C4-C8组分的选择性。由表2可见，CAT-1的转化率最高(81.36%)，而C4-C8选择性最低(60.63%)；CAT-3的转化率最低(75.36%)，而C4-C8选择性最高(71.96%)；CAT-2催化剂的转化率(78.63%)和C4-C8组分的选择性(69.76%)均在二者中间，催化剂的活性评价结果与酸性质保持一致。表明在固定催化剂中分子筛含量不变的前提下，复合分子筛中壳层比例的增加，虽然会降低催化剂的裂化性能，但是能够有效阻止反应物的二次裂化，显著提高中间馏分油(C4-C8组分)的选择性。以上结果表明，根据实际产品需求，可以通过调节Y@SBA-15复合分子筛中壳层比例，灵活调整催化剂的性能。以生产中间馏分油为目标的加氢裂化催化剂为例，综合催化剂活性和选择性考虑，CAT-2具有较高的工业应用价值。而以生产石脑油等轻组分为目标时，要适当降低壳层的比例。

表2 不同催化剂正十二烷加氢裂化反应结果

2.6 催化剂小试评价

鉴于微反评价中CAT-2良好的活性和目的产品选择性，在小型固定床反应装置上对CAT-2和参比剂(工业Y分子筛催化剂)进行对比评价，工艺条件为：反应压力15.7 MPa、氢油比1 000∶1、空速1.0 h-1，结果见表3。由表3可见,以中东VGO为原料，CAT-2催化剂在单程转化率65.3%时，中间馏分油选择性为87.4%。在相同工艺条件下，与参比剂相比，CAT-2催化剂反应温度降低2 ℃，中油选择性提高约1%。石脑油馏分芳烃潜含量67.4%，可以作为优质重整原料；航煤馏分，烟点25 mm，冰点<-60 ℃，芳烃5.0%，可以作为优质3#喷气燃料；柴油馏分凝点-3 ℃，十六烷值58.1，可以作为优质的清洁柴油；尾油馏分的BMCI值为10.8，较参比剂降低2.1，可以作为优质的乙烯裂解原料。由于参比剂的主要酸性组分为单一的改性Y型分子筛，而CAT-2催化剂采用经过改性的核壳型Y@SBA-15分子筛，酸量适宜，中强酸比例更高，同时具有梯级分布的微介孔孔道结构，原料中大分子更容易进入分子筛孔道进行裂化反应，提高了原料油的利用率，因此CAT-2催化剂在反应中表现出更优的性能。

表3 CAT-2催化剂和参比剂小试评价条件及结果

3 结 论

a.通过调节壳/核比例制备了具有不同壳层厚度的Y@SBA-15复合分子筛。经补铝实验向壳层SBA-15引入骨架铝构建酸位，过程中也会导致少量非骨架铝的引入。

b.以不同核壳比例的Y@SBA-15复合分子筛为主要酸性组分制备一系列加氢裂化催化剂。随着复合分子筛中壳层比例的增加，催化剂的活性呈下降趋势，而选择性不断上升，因此可根据实际产品需求对Y@SBA-15复合分子筛中核壳比例灵活调整。以生产中间馏分油为目的的加氢裂化催化剂为例，壳层厚度约为16 nm的Y@SBA-15复合分子筛催化剂具有较高的活性和中油选择性。当以伊朗VGO为原料时，在相同转化率条件下，与纯Y分子筛工业催化剂相比，该催化剂的反应温度降低2 ℃以上，中间馏分油选择性提高约1%，各馏分产品品质优良，尤其是尾油BMCI值降低2.1，可以作为优质的乙烯原料。

c.后续的工作中将研究壳层介孔材料与核分子筛酸性位及孔道结构与活性金属的匹配作用机制，以期为加氢裂化催化剂的指向性开发提供理论指导。