单宁酸基荧光水性聚氨酯的制备与性能研究

刘杨，黄吉进，张泽天，李正军＊

（1.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065；2.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都610065；3.四川大学轻工科学与工程学院，四川 成都610065）

引言

近年来，随着人们生活水平的提高和环保力度的加强，利用生物质资源制备的环境友好材料逐渐进入大众的视野。作为一种高分子材料，水性聚氨酯（WPU）具有质轻、性能可调、易加工成型等优点，发展至今已广泛应用于皮革、纺织、航空航天及医用材料等领域[1-3]。当前，基于生物质材料（如植物油、木质素等）合成聚氨酯的研究虽有报道[4-6]，但部分原料需要通过液化或化学改性的方式进行预处理[7-8]，无疑提高了工艺的复杂性和成本支出。因此，寻找一种廉价易得、可直接参与反应的多酚类材料制备WPU则会在实际生产应用中展现出巨大的优势。

单宁酸（TA）作为一种植物多酚，其储备丰富、环境友好，属于可再生资源，因其来源广泛、价格低廉而被人们所青睐[9]。TA的分子结构中含有25个酚羟基，10个酯键和1个吡喃杂环[10]，因此可作为交联剂用于WPU的合成。由于具有特殊的分子结构，TA代替石油基醇类物质引入到WPU分子骨架中可提高成膜的耐热性、力学性能等，并可降低生产成本。另外，Zhao等[11]以TA为基材制备了具有荧光能力的聚单宁酸纳米颗粒用于检测苦味酸，由此可推测引入TA后的WPU可能获得在紫外光下的荧光能力。现如今，具有信息存储和加密功能的荧光涂层在防伪、隐私保护和信息安全等方面得到了广泛应用[12-13]。因此，利用生物质资源制备具有荧光能力的WPU将会有广阔的应用前景。

本文以TA作为交联剂，采用预聚体法制备了一种荧光WPU，研究了TA用量对乳液的粒径、胶膜的耐热性、力学性能及耐水性的影响。考察了TA改性WPU在紫外光下的荧光能力，通过应用实验进一步证实了其作为荧光防伪涂层的可能。

1 实验部分

1.1 主要材料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）， 聚 丙 二 醇（PPG-1000），工业级，成都华夏化学试剂有限公司；1，4丁 二 醇（BDO），三 乙 胺（TEA），二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，成都科龙化学试剂厂；二羟甲基丙酸（DMPA），分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；单宁酸（TA），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。PPG和DMPA在使用前于120℃真空烘箱中除水2 h。BDO和DMF在使用前经4A级分子筛脱水处理。

1.2 单宁酸基水性聚氨酯乳液的制备

将一定量的IPDI，脱水后的PPG-1000和DMPA置于配有搅拌杆和温度计的250 mL三口瓶中，并滴入两滴催化剂DBTDL，于85℃下反应2 h。随后加入计量的BDO和TA继续反应4 h。待反应温度降至30℃以下（期间视体系黏度补加少量丙酮），加入成盐剂TEA中和10 min。最后，在高速搅拌下加入去离子水进行乳化，经减压蒸馏得到固含量约为30%的单宁酸基水性聚氨酯（TA-WPU）乳液，具体合成路线和参数见图1和表1。

表1 单宁酸基水性聚氨酯合成配方Tab.1 Synthesis formula of tannic acid-based waterborne polyurethane

图1 单宁酸基水性聚氨酯的合成路线Fig.1 Synthesis route of tannic acid based waterborne polyurethane

1.3 胶膜制备

分别取一定量的水性聚氨酯乳液于聚四氟乙烯膜具（80 mm×80 mm×10 mm）中，先在室温条件下固化48 h，然后于60℃鼓风烘箱中干燥48 h。随后将薄膜揭下，储存于干燥器中，待用。

1.4 结构表征与性能测试

1.4.1 红外光谱测试

采用PerkinElmer公司的傅里叶红外光谱仪（Spectrum 3）对胶膜结构进行表征，测试范围600~4000 cm-1。

1.4.2 紫外光谱测试

采用Hitachi公司的紫外可见分光光度计（UV-3900H）对单宁酸和胶膜（溶解于DMF，质量浓度为1×10-3g/mL）进行定量表征。分别取10、20、30、40、50、60 μL的1 mM的TA溶液于2500 μL的DMF中进行稀释，然后立即测定溶液的吸光度，绘制TA标准曲线。

1.4.3 粒径及其分布测试

采用Malvern公司的纳米粒度及Zeta电位仪（Zetasizer nano zsp）对乳液（稀释至0.01%）的粒径及其分布进行表征。

1.4.4 乳液稳定性测试

采用京立离心机有限公司的高速台式离心机（LG10-2.4A）对乳液的稳定性进行测试。于3000 r/min条件下离心15 min[14-15]，若无沉淀，则表明乳液具有较好的稳定性。

1.4.5 热性能测试

采用Netzsch公司的差示扫描量热仪（204 F1）对胶膜的玻璃化转变温度进行测试，质量为5~10 mg，N2气氛，升温速率为10℃/min；采用Netzsch公司的热重分析仪（209 F3）对胶膜的耐热性能进行测试，质量为5~10 mg，N2气氛，升温速率为20℃/min。

1.4.6 力学性能测试

依据GB/T 1040-92进行制样。采用高铁检测仪器公司的伺服控制拉力试验机（GT-AI-7000S）对胶膜（~50 mm×4 mm×0.5 mm）的力学性能（拉伸强度和断裂伸长率）进行测试。拉伸速率：100 mm/min。

1.4.7 溶胀率测试

将薄膜裁剪成3 cm×3 cm样条，并记录质量为m，随后于水中浸泡24 h取出，并用滤纸快速吸干表面水分，记录质量为m1，溶胀率（Q）根据公式（1）计算。

1.4.8 荧光光谱测试

采用Hitachi公司的荧光光谱仪（F-7100）对DMF溶解后胶膜（c=0.075 g/mL）的荧光性进行表征。

1.4.9 应用试验

模拟皮革涂饰方法，首先将NWPU树脂刮涂于铬鞣革粒面层，以具有荧光能力的TA-WPU-2树脂作为中间层，然后再将NWPU树脂涂于其上，每次涂饰后将铬鞣革于60℃烘箱中干燥1 h，最后在紫外灯（365 nm）下测试荧光效果。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

TA的红外谱图如图2(a)所示，3450 cm-1处的强吸收峰归因于TA中O-H的伸缩振动，1714 cm-1处的吸收峰归因于-C=O的伸缩振动。1605 cm-1、1536 cm-1和1446 cm-1处的吸收峰属于苯环的特征吸收。从图2(b)中可以看出，TA-WPU和NWPU的红外谱图相似，其中3340 cm-1和1524 cm-1处的吸收峰分别对应于氨基甲酸酯键中N-H的伸缩振动和弯曲振动，1705 cm-1处的吸收峰属于氨基甲酸酯键中-C=O的伸缩振动。此外，于2250~2270 cm-1范围内未发现-NCO的特征吸收峰，表明-NCO已全部参与反应并成功合成聚氨酯聚合物。从图2(b)还可以看出，随着交联剂TA用量的增加，TA-WPU系列中3450 cm-1处O-H的吸收峰和1705 cm-1处-C=O的吸收峰逐渐增强，说明TA已成功引入到聚氨酯中。

图2 (a)单宁酸与(b)NWPU和TA-WPU膜的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of(a)tannic acid and(b)NWPU and TA-WPU films

2.2 紫外光谱分析

鉴于TA分子中含有较多儿茶酚单元，在波长~280 nm处有吸收[16]，因此可通过紫外光谱进一步确认单宁酸基WPU中TA的实际含量。图3(a)为TA的标准曲线，表明在280 nm波长下的吸收强度与TA溶液的浓度呈线性相关，相关系数为0.9996。从图3(b)可以看出，所制备的TA-WPU于280 nm波长处出现强吸收，且强度随TA用量的增加而增强，而不含TA的NWPU则在该波长处无吸收。因此，基于所获得的标准曲线可以计算出TA-WPU中TA的实际含量。从表2中可以看出，单宁酸基水性聚氨酯中TA的实际含量与理论含量较为一致。

表2 TA-WPU中单宁酸的含量Tab.2 Tannic acid content of TA-WPU

图3 (a)不同浓度单宁酸溶液的UV-vis谱图及标准曲线(b)NWPU和TA-WPU的UV-vis谱图Fig.3(a)UV-vis spectra of tannic acid solutions with different concentration and standard curve(b)UV-vis spectra of NWPU and TA-WPU

2.3 乳液粒径分析

一般而言，水性聚氨酯乳液的粒径大小与聚合物的亲水基团含量、软硬段比例、交联度及乳化条件等有关[17-18]。从图4中可以看出，随着TA用量增加，乳液的平均粒径由NWPU的49.6 nm提高到TA-WPU-3的65.2 nm，且粒径分布逐渐变宽。分析其原因，主要是由于TA是多官能度的多酚，可以作为交联剂与含-NCO基团的链段反应形成交联网状结构，从而使聚合物水分散性降低，粒径增大。另外，从表3中可以看出，NWPU乳液的外观为无色半透明，而随着TA用量增加，乳液外观由TA-WPU-1的浅褐色变为TA-WPU-2和TA-WPU-3的黄褐色。离心试验表明，除TA-WPU-3乳液外，其余样品在3000 r/min条件下离心15 min后无任何沉淀或分层，表明较好的乳液稳定性。可见，值得注意的是当TA用量达到一定程度后，再增加会导致体系交联程度过高，乳液粒径过大，稳定性下降。

表3 NWPU和TA-WPU乳液外观及稳定性Tab.3 Appearance and stability of NWPU and TA-WPU emulsions

图4 NWPU和TA-WPU乳液的粒径及其分布Fig.4 Particle size and distribution of NWPU and TA-WPU emulsions

2.4 性能分析

改性前后WPU胶膜的玻璃化转变温度（Tg）如图5(a)所示。不难看出，随着TA用量的增加，单宁酸基WPU胶膜的Tg逐渐提高，由NWPU的-38.5℃升高至TA-WPU-3的-35.4℃。分析Tg升高的原因，可能一方面是由于作为刚性分子的TA引入导致聚氨酯链的硬度得到提高，另一方面是由于在体系中形成的三维交联网络使得聚氨酯分子链段的运动能力受到限制[19]。

一般而言，聚氨酯的耐热稳定性与分子链的刚性、化学交联度及软硬段比例等有关[19-20]，且热分解首先从硬段开始（氨基甲酸酯键的耐热性相对较低），而耐热性相对较好的软段随后再继续分解[21]。从图5(b)中可以看出，随着TA用量的增加，TA-WPU胶膜的热分解温度逐渐提高，表明耐热性得到改善。这主要是由于TA-WPU胶膜中的TA具有多苯环结构，热稳定性较高[10]，从而使聚氨酯体系的耐热性增强。此外，化学交联的引入可能对胶膜热稳定性的提高也具有一定的促进作用。值得注意的是，TA-WPU胶膜经700℃热降解后的残碳率也随着TA用量的增加而提高。上述结果表明，TA的引入对水性聚氨酯胶膜的耐热性具有改善作用。

图5 NWPU及TA-WPU膜的DSC(a)和TG(b)分析图Fig.5 DSC(a)and TG(b)analysis diagrams of NWPU and TA-WPU films

2.5 力学性能分析

从图6中可以看出，单宁酸基WPU薄膜的拉伸强度得到明显提高，而断裂伸长率则有所降低。未引入TA的NWPU胶膜的拉伸强度约为1.4 MPa，断裂伸长率约为1345.7%；而TA-WPU-3胶膜的最大拉伸强度约为4.4 MPa，断裂伸长率约为845.6%。胶膜拉伸强度的提高，主要是因为TA作为多官能度交联剂可以在体系中构建三维交联网络，同时也可能进一步与聚氨酯分子链段产生氢键作用而提高分子间作用力。而胶膜断裂伸长率的降低，则主要是因为聚氨酯分子链间的纠缠程度提高以及具有多苯环结构TA的引入增强了链段的刚性，使聚氨酯分子链的运动能力受到限制[9]。

图6 (a)NWPU及TA-WPU膜的应力-应变曲线和(b)相应的力学性能数据Fig.6 Stress-strain curves(a)and the corresponding mechanical data(b)of NWPU and TA-WPU films

2.6 耐水性分析

TA的用量对WPU胶膜耐水性的影响如图7所示。可以发现，随着TA用量的增加，TA-WPU胶膜的溶胀率明显降低，表明耐水性逐渐提高。分析其原因，主要是因为体系的交联度提高，使得分子链的运动受到限制，同时致密的交联网络也会阻碍水分子的渗入，所以胶膜的耐水性改善。

图7 NWPU和TA-WPU膜的溶胀率Fig.7 Swelling ratio of NWPU and TA-WPU films

2.7 荧光性能分析

考虑到TA-WPU-2的乳液稳定性和力学强度等综合性能较好，故将其作为代表进一步进行荧光性能表征分析。如图8所示，TA-WPU-2的最大荧光激发波长在370 nm左右，当激发波长由300 nm提高至400 nm时荧光吸收峰出现明显的偏移，展现出显著的激发响应行为[22]。此外，Zhao等[11]也报道了以TA为原料制备得到具有荧光能力的聚单宁酸纳米颗粒，可用于苦味酸检测。所以我们推测，单宁酸基WPU胶膜的荧光能力与TA的引入密不可分。

图8 TA-WPU-2的荧光激发和发射光谱Fig.8 Fluorescence excitation and emission spectra of TA-WPU-2

从图9(a)中可以看出，与NWPU膜相比，TA-WPU-2膜在紫外光（365 nm）下展现出较强的荧光效果，进一步表明TA的引入使单宁酸基WPU胶膜产生了荧光能力。采用模拟皮革涂饰的方法，进一步考察了TA-WPU-2作为皮革荧光防伪涂层的可能。可以看出，涂饰后的铬鞣革在可见光下未见字母图案，而在紫外光下则展现出明显的“Leather”荧光字样。因此，表明TA-WPU水性聚氨酯可以作为荧光防伪涂层，赋予皮革存储信息的能力。

图9 可见光及紫外光下的照片(a)NWPU和TA-WPU-2膜；(b)TA-WPU-2涂饰皮革Fig.9 Photos in visible and UV light(a)NWPU and TA-WPU-2 films;(b)TA-WPU-2 coated leather

3 结论

以植物多酚单宁酸（TA）作为交联剂，合成了一种具有荧光效应的水性聚氨酯乳液，相应结论如下：

（1）通过FT-IR和UV-vis光谱分析表明TA已成功接入到水性聚氨酯链中。

（2）随着TA用量的增加，乳液粒径逐渐增大，胶膜的玻璃化转变温度、耐热性、力学强度及耐水性得到改善。

（3）与常规水性聚氨酯相比，单宁酸基水性聚氨酯具有荧光能力，可作为皮革的荧光防伪涂层。