分子筛在挥发性有机物（VOCs）吸附方面的研究进展

朱元璐，高 明，闫江毅，王北福

（浙江海洋大学，浙江舟山 316000）

挥发性有机化合物（VOCs）来源广泛，主要有自然源、生活源以及工业源等，其中工业源是主要排放源，比如石油化工、煤化工的加工生产、运输储运等过程，大部分种类含有毒性，对大气环境以及人体的身体健康会产生严重的影响［1-2］。目前去除VOCs的技术众多，有吸附法、膜分离法、冷凝法、光催化法等。其中，最广泛用于去除VOCs的方法之一是吸附法，吸附法具有适用范围广泛、操作简便、步骤简明、对小分子的去除效率高等优点，当废气通过吸附床时，利用吸附剂将有机物分子进行充分截留，使有机物吸附于孔内，气体就会有效净化。吸附材料的选择是吸附法的关键环节［3］。常见的吸附材料有硅胶、活性炭、沸石分子筛、金属有机框架材料等。其中，沸石分子筛骨架结构丰富，比表面积大，有稳定的化学性能，且作为一种可人工调控孔道结构的材料，在吸附技术中起着无以取之的作用［4］。

沸石分子筛可分为天然沸石分子筛和人工合成沸石分子筛。天然分子筛是研究者于1756年在玄武岩空洞中所发现的硅铝酸盐。天然的沸石在气体的吸附分离、干燥除湿、污水处理以及催化裂解等各个方面均有广泛的应用［5］。但由于天然沸石的种类和其自身结构的有限性未能投入到大规模工业化的生产中，所以人工合成沸石分子筛成为了焦点［6］。目前，在已知合成机理的基础上，各学者通过水热合成法、室温合成法、微波辐射法等方法合成不同类型的分子筛，用于对挥发性有机化合物的吸附处理。

1 MCM-41分子筛

20世纪90年代初美孚石油公司合成了第一种有序介孔硅酸盐材料称为M41S家族，在这类材料中用于吸附、分离等方面最为广泛的是MCM-41分子筛［7］。其孔道排列规则且存在未连接的六方柱状介孔，孔径分布均匀且可在1.5～10 nm调控，同时还具有大的比表面积和孔体积、适中且可调的酸性。

合成MCM-41分子筛最常用的方法是水热合成法，将硅源、碱源与表面活性剂按一定比例混合后，在水热条件下晶化一段时间后过滤洗涤至中性，焙烧去除产物中的表面活性剂后所得产物为MCM-41分子筛。COSTA等［8］以二氧化硅（SiO2）为硅源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，采用水热合成法制备了MCM-41分子筛。所合成分子筛在60 min内即可达到吸附平衡，对苯并［k］荧蒽、苯并［b］荧蒽、苯并［a］芘的去除率分别可达90.40%、90.84%和92.98%，且对较高浓度的混合多环芳烃吸附效果更好，初始吸附质浓度较低时，吸附主要发生在MCM-41表面的最外层位，而在初始吸附质浓度较高时，吸附会向介孔材料内部更深位迁移。

水热法制备MCM-41分子筛的本质是利用高温高压带来的超临界或临界状态来提高反应物活性，但高温高压的环境也会带来安全隐患，为了解决这一问题，部分研究者进行了低温合成法的探索。MA等［9］以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂、氨水溶液（NH4OH）为碱性环境的来源，在室温条件下制备MCM-41分子筛。该分子筛对甲苯的吸附量随着甲苯浓度的升高而增加，在不同甲苯浓度下（质量分数为25×10-5、5×10-4、1×10-3、1.5×10-3）吸附量分别为60、104、195、262 mg/g。HU等［10］同样在室温条件下制备了MCM-41分子筛。在吸附剂用量为0.4 g/L时，对极性化合物去除效率可达到94%。

晶化时间的冗长是制备MCM-41分子筛过程中的又一问题，部分学者通过超声辐射对缩短晶化时间进行了更进一步探索。VETRIVEL等［11］通过微波辐射的帮助实现晶化时间的缩短，实验中微波辐射5～50 min便可快速完成MCM-41分子筛的晶化过程。微波时间的延长不利于MCM-41分子筛的织构性能，且随着合成时间的延长，分子筛比表面积逐渐减小，孔径逐渐增大。微波辐射增强了前驱体的快速水解和缩合，使低聚体在混合物中更加均匀，而在正常条件下此过程是缓慢的。在微波辐射的帮助下，可以更有效地形成介孔结构增强分子筛吸附性能。

MCM-41分子筛孔壁无定型，骨架中晶格缺陷较少，酸含量和酸强度较低，存在一定的局限性，因此为了弥补结构缺陷和增加活性位点，MEYSAM等［12］通过将铅离子（Pb2+）负载在MCM-41分子筛上制备了Pb-MCM-41，然后采用间接法将双金属氧化物ZnO-NiO纳米颗粒（ZnNiO2NPs）分散沉积在Pb-MCM-41表面，得到最终的Pb-MCM-41/ZnNiO2纳米复合分子筛并表现出优异的吸附性能。LIN等［13］制备了Fe3+改性的MCM-41分子筛，改性后的MCM-41提高了比表面积且保留了MCM-41的介孔结构。重要的是，单取代苯在改性MCM-41分子筛（Fe-MCM-41）上的吸附行为是单分子层吸附，对苯胺有很大的选择性吸附能力，吸附机理见图1。Fe-MCM-41对苯胺的最大吸附量分别是硝基苯和苯酚的17.5倍和7.9倍。

图1 苯胺在Fe-MCM-41上的吸附机理示意图［13］Fig.1 Schematic diagram of adsorption mechanism of aniline on Fe-MCM-41［13］

2 ZSM-5分子筛

ZSM-5沸石分子筛是美孚公司于1972年开发的高硅中孔沸石，属正交晶系，其孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道（尺寸为0.54 nm×0.56 nm）和截面近似Z字型孔道（尺寸为0.52 nm×0.58 nm）交叉组成［14］。由于其孔道的特殊性，可形成较多的有效吸附位点，使得ZSM-5分子筛具有更有效的吸附能力。

在制备ZSM-5分子筛时，常引入模板剂（通常选择季铵盐及有机胺类化合物），提高分子筛的硅铝比，制备出结晶度好且分布均一的分子筛。张凯等［15］采用二季铵盐为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）、偏铝酸钠Na［Al（OH）4］分别为硅源和铝源，制备了纳米片层结构的ZSM-5分子筛。H-ZSM-5分子筛在12 h左右即可达到对甲醛的吸附平衡，静态吸附量可达到172.5 mg/g，是传统微孔ZSM-5吸附量的将近2倍。

高君安等［16］则采用正丁胺为模板剂，啤酒硅胶为硅源，铝酸钠为铝源，用氢氧化钠（NaOH）调节合成体系中的碱度，制备了不同硅铝比的ZSM-5分子筛。当n（Si）/n（Al）=300和500时，对于甲苯的吸附饱和量分别为0.069 g/g和0.075 g/g。该课题组［17］还采用共混挤出法以ZSM-5分子筛为基体，添加黏合剂、田菁粉和羟丙基甲基纤维素制备整体式ZSM-5蜂窝状分子筛。在相对湿度为0和相对湿度为60%时，该分子筛对甲苯的吸附饱和时间和吸附饱和量基本一致（284 min，0.077 g/g）。这是由于所制备的ZSM-5分子筛增强了疏水性能，水蒸气很难被吸附在其吸附位上，没有与甲苯发生明显的竞争吸附。

引入单模板剂所合成的分子筛孔径较小，限制了大分子在其孔道的扩散且孔隙容易被堵塞，在短时间内容易失去活性，之后研究者通过改变模板剂添加的数量或引入双模板剂成功合成了多级孔分子筛并实现了对多级孔分子筛的孔道调节，提高了沸石表面活性部位的可及性，具有更高的灵活性。HUANG等［18］在单模板剂的基础上，采用阳离子聚合物和阴离子表面活性剂为双模板剂，通过复合模板法合成了含有晶内介孔的ZSM-5分子筛。随着介孔比的增大，胞内介孔吸附过程中被吸附分子之间的相互作用更强，吸附容量也更大。对甲苯静态吸附的最大吸附量为265 mg/g，动态吸附的最大吸附率为16.75%。DAI等［19］通过以阳离子表面活性剂（PAC）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）为双模板剂合成了具有多级孔的ZSM-5分子筛。该方法有利于产生更多的活性位点和有效的质量扩散，且提高了模板剂与硅铝分子筛的电荷相容性，结果表明该分子筛对甲苯的吸附量为166 mg/g，10 min即可达到吸附平衡。

张海明［20］则在双模板剂的基础上采用固体废物粉煤灰的有效成分制备多级孔ZSM-5分子筛，图2为其结晶过程。所制备的分子筛内部均匀且含有大孔结构，加快了传质效率，提高了吸附效率，在最佳结晶温度为160℃时制备的ZSM-5分子筛，对苯和二甲苯的饱和吸附量分别为0.134 g/g和0.162 g/g。

图2 ZSM-5沸石分子筛结晶过程示意图［20］Fig.2 Schematic diagram of crystallization process of ZSM-5 zeolite［20］

在合成分子筛的过程中大量使用有机模板剂会产生污染废水和废气，对环境造成危害。刘雷璐［21］则用晶种导向剂替代有机模板剂，采用固相研磨法制备高硅ZSM-5分子筛用于甲苯的吸附性能研究。结果表明，吸附材料在相对压力较低的情况下便可吸附饱和且能吸附大量甲苯。

在原有单一分子筛的基础上，合成复合材料分子筛也成为很多科研工作者的研究热点。LI等［22］制备了具有柱状、六棱柱状、长六棱柱状、长棒状的ZSM-5/SBA-15复合材料分子筛，合成过程如图3所示。复合分子筛的疏水性显著增强，接触角由15.6°提高至44.9°，从而提高了潮湿环境下吸附甲苯的能力，对甲苯的吸附穿透时间为27.3 min，证明了该分子筛在潮湿环境下具有优异的适应性。

图3 ZSM-5/SBA-15合成过程示意图［22］Fig.3 Schematic diagram of synthesis process of ZSM-5/SBA-15［22］

LI等［23］同样制备了ZSM-5/MCM-41复合分子筛。在大多数情况下，硅基材料表面的=Si—OH可作为各种极性VOCs分子的吸附位点。硅质沸石对甲苯的吸附是通过与硅羟基表面的氢键作用实现的。在干燥条件下，MCM-41占整个材料的75%时，对甲苯的吸附性能最好（75.9 mg/g）。WU等［24］则采用汽相法制备了Y/ZSM-5复合分子筛，对制备的复合材料分子筛进行了蒸汽和盐酸脱铝处理，粒径在1 μm左右的八面体Y沸石颗粒表面生长出了粒径为0.2～0.5 μm的ZSM-5颗粒，ZSM-5和Y型沸石共存。该沸石分子筛对甲苯（139 mg/g）、环已烷（129 mg/g）、乙酸丁酯（234 mg/g）的吸附能力均高于纯ZSM-5分子筛。

3 NaY分子筛

组成NaY分子筛骨架的主要构件为六方柱β笼，这些β笼通过立方柱进行连接又形成了包含4个十二元环孔的超笼结构。NaY具有丰富的三维孔道结构和较高的比表面积［25］。

王玉冰等［26］以水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝为原料制备了NaY分子筛，当n（SiO2）/n（Al2O3）为5.0～5.1时，NaY分子筛对间二甲苯具有较高的吸附性能。ZHANG等［27］研究了不同分子筛类型对甲苯的吸附性能。结果表明，NaY分子筛对甲苯的吸附能力最强，当进气流量为50 mL/min、入口甲苯质量浓度为270 mg/m3时，NaY分子筛吸附量为0.248 8 g/g。薛梦婷［28］采用浸渍涂覆法以氧化铝陶瓷球为载体制备NaY分子筛。该分子筛对甲醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲苯均有一定的吸附效果，其中对乙酸乙酯和二甲苯的吸附容量较大，分别为108.4、119.23 mg/g。分子直径越大，分子筛孔道内壁对吸附质分子的范德华力就越强，吸引力也越大。乙酸乙酯和二甲苯的直径接近0.7 nm，而NaY分子筛的孔道直径一般略大于0.7 nm。

在实际工业过程中，VOCs气体通常含有水分，NaY分子筛在干燥条件下具有较强的吸附能力，但在高湿环境下，吸附能力明显下降，LV等［29］采用经水热脱铝、酸处理、硅烷化改性后的NaY分子筛作为甲苯吸附材料，在潮湿环境下（RH=50%），对甲苯的吸附量从8 mg/g提高到46 mg/g，主要是因为改性后的沸石表面接枝的疏水基（—CH3）占据了部分孔隙，形成纳米级的粗糙表面，即改性以破坏部分沸石骨架结构为代价提高疏水性能。张媛媛［30］对NaY进行硅烷化改性，与原NaY分子筛相比，比表面积和孔容均明显减小，但仍呈现出丰富的孔结构，如图4所示。在干燥条件下，原NaY分子筛显现出比改性后分子筛更强的甲苯吸附能力；在高湿环境下，改性后NaY分子筛具有更高的抗湿性能，对甲苯的吸附能力最高可提升78%。

图4 改性前后NaY分子筛的SEM照片［30］Fig.4 SEM images of NaY zeolite before and after modification［30］

NaY沸石分子筛的硅铝比相对较低，Si—O—Si键比Si—O—Al键更稳定，NaY分子筛与碱性溶液的反应受到骨架铝的严重抑制。因此，通常需要用酸溶液对NaY分子筛进行处理，以去除部分骨架铝。万晓蕊等［31］利用H4EDTA-NaOH共处理的方法制备了多级微-介孔NaY分子筛。酸碱共处理保留了其原有的晶体结构，且对苯的吸附量随压力的升高呈现上升趋势，P/P0=1时，吸附量可达440 cm3/g。FENG等［32］通过模板法获得了NH4HF2刻蚀的具有晶内介孔的NaY-s-x分子筛。如图5所示，NH4HF2为脱铝剂，随着骨架铝的减少，对OH-的排斥力显著降低，在温和的碱性反应条件下，Si—O键被破坏，形成了许多吸引阳离子表面活性剂的负电荷位点。正是由于负电荷位点静电吸引CTA＋以及阳离子表面活性剂的自组装，使其形成约为4 nm大小的表面活性剂模板化的介孔结构，明显改善了NaY分子筛对甲苯分子的吸附性能，吸附量可达300 mg/g。

图5 NH4HF2刻蚀NaY分子筛介孔形成示意图［32］Fig.5 Schematic diagram of mesoporous formation of NaY zeolite etched by NH4HF2［32］

WU等［33］采用水热法合成了平均粒径为0.4 μm的NaY沸石，以及通过静电纺丝法制备了嵌有0.4 μm NaY沸石的新型分层（PVP）多孔复合纤维，如图6所示。实验对比表明，NaY沸石分子筛对苯的吸附量为322 mg/g，而复合纤维对苯的吸附能力显著增强为667 mg/g。这可能是由于多孔PVP和微孔NaY沸石的分层结构所产生的协同效应。

图6 粒径约为0.4 μm的NaY分子筛复合纤维的SEM照片［33］Fig.6 SEM images of composite fibers composed of NaY zeolite with particle size of about 0.4 μm［33］

4 其他分子筛

除了以上3种沸石分子筛外，文献中所报道的用于吸附VOCs的分子筛材料还包括丝光沸石、Beta沸石、ZSM-58沸石等。GAO等［34］通过无有机模板法以及离子交换法制备了Beta沸石，其对二甲胺展现出95.33 mg/g的吸附能力，是常规分子筛吸附量的2～3倍。经Cu（NO3）2、Ni（NO3）2和Co（NO3）2水溶液对其进行阳离子交换后，可进一步提高对二甲胺的吸附容量，其中制备的Cu-Beta分子筛对二甲胺的吸附去除率最大（99%）。

孙慧［35］采用硅酸粉末为原料制备了丝光沸石。根据BET分析可知丝光沸石的比表面积约为470.667 m2/g，总孔道体积约为0.227 cm3/g。当逐步增大相对压力时，丝光沸石对甲苯分子逐渐吸附饱和，极限吸附量约为25 cm3/g。

SELZER等［36］以碳钠米管为二级模板，采用自下而上的方法合成沸石ZSM-58，得到了具有介孔的高结晶沸石材料，孔径为3～20 nm。碳纳米管模板用量为5%（质量分数）时，其介孔体积可达0.06 cm3/g，晶内所产生的介孔对丙烷未起到吸附作用，但增大了对丙烯的吸附量。

LIU等［37］以全硅分子筛（S-1）晶种为无机填料，硅藻土（Dt）为载体，在硅藻土表面成功包覆S-1，制备了分级多孔复合材料。复合材料的最佳比表面积为398.8 m2/g，是Dt的近40倍。Dt/S-1复合材料对乙酸乙酯、丙酮和甲苯的吸附能力均优于Dt，且复合材料对乙酸乙酯具有优先吸附选择性。

LI等［38］采用碱改性法（0.1～0.8 mol/L混合碱溶液）制备分级结构的USY沸石分子筛。碱处理有利于高硅铝比沸石上的分层结构的形成和传质速率的提高，该分子筛在干湿条件下均表现出良好的吸附性能，在4.5%水蒸气的存在下吸附容量仍然可以达到99 mg/g。

5 结语与展望

目前，中国正面临严重的VOCs大气污染等环境问题，分子筛作为广泛应用于石油化工、能源环境方面的重要材料，也作为吸附VOCs的有效材料，其制备与应用已日趋完善，但针对VOCs的气体浓度不同、风量大且多含有水的特点，还需要在原有基础上更为有所拓展。

1）微孔分子筛孔道较窄不利于大分子VOCs的吸附，可通过引入模板剂调控介孔合成多级化孔道有效增加其吸附点位，降低传质阻力以达到更好的吸附效果，增大吸附量；复合分子筛补充了现有分子筛的类型，综合多种分子筛的性能，使其具有不同特性的纯相分子筛优势互补与协同作用，丰富孔的结构与活性中心的构型，在实际应用中提供更加多样化的选择；通过表面硅烷化改性等方式调整分子筛的硅铝比，可增强分子筛在潮湿环境下的适应性，有效降低在水分子存在时与VOCs的竞争吸附。

2）目前分子筛吸附VOCs类型多集中在苯、甲苯，而对酸类、酮类等其他VOCs方面的吸附研究较少，未来需要更多地扩展为多种类吸附；分子筛制备采用最广泛的方法是水热合成法，但高压高温条件存在很大安全隐患，以及所使用的有机模板剂一般价格较为昂贵且具有毒性，未来采用减少有机模板剂合成法将是更为经济合理的方法。

为了减少和消除生产过程中有害物质的产生，并向“环境友好化学”的方向不断迈进，在绿色合成方法方面也应有更多的探索：

3）合成原料的绿色化，可以选择天然矿石，以硅铝元素为主的硅藻土、高岭藻土和粉煤灰等替代硅酸盐、铝酸盐等大量的化工原料。

4）合成条件的绿色化，可以选择制备晶种导向液或者加入晶种来替代模板剂的使用。

未来，高吸附量、高疏水性、绿色环保和低成本可再生的新型分子筛在VOCs的吸附方面将有更广阔的前景。