燃料电池铂基核壳结构催化剂性能提升策略

郑杨子，金明尚

（西安交通大学前沿科学技术研究院，陕西西安 710049）

中国的经济发展高度依赖充足、稳定的能源供应体系。现阶段中国能源形式依然严峻，传统化石燃料储量少，太阳能、风能和潮汐能等可再生能源的利用伴随着天气、季节和地理位置的变化有很大的不确定性。燃料电池以电催化反应为核心将储存在燃料中的化学能通过电极反应直接转换成电能，不受天气、季节等影响，是一种清洁、可持续、高效、稳定的能源供应方式［1-2］。自2009年开始，为推动中国燃料电池产业的发展，中国相继出台了一系列推动燃料电池行业发展的政策。其中，《能源发展“十三五”规划》中指出：“集中攻关新型高效电池储能、氢能和燃料电池，发挥中国能源市场空间大、工程实践机会多的优势，加大资金、政策扶持力度，重点在大规模储能、柔性直流输电、制氢等领域建设一批创新示范工程，推动先进产能建设”。《中国制造2025》中提及：“到2025年，燃料电池堆系统可靠性和经济性大幅提高，和传统汽车、电动汽车相比具有一定的市场竞争力，实现批量生产和市场化推广。制氢、加氢等配套基础设施基本完善，燃料电池汽车实现区域小规模运行”。在国家的大力支持下，燃料电池技术不断完善和成熟化，但是其商业化推广还存在诸多挑战。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其较高的能量密度、较小的工作温度以及清洁高效的优势，成为交通运输领域最具商业化应用潜力的燃料电池［3-4］。近年来中国质子交换膜燃料电池电堆相关技术快速发展，已经初步具备了自主开发和大批量生产的能力，产能量不断增长，到2018年已超过40万kW。对于燃料电池生产需要的系统部件和关键材料，如双极板、质子交换膜、催化剂、碳纸产品、氢气循环泵、空压机等，中国已经有相关企业和研究机构介入设计、试验和生产。但是，与海外企业相比产品可靠性和稳定性尚无法满足大批量生产与应用的需要，目前仍处于研发和小规模生产技术水平。另外，中国技术水平与国际先进技术差距较大，企业技术路线还未十分清晰，大部分零部件和关键材料不能自主生产和国产化，没有成熟产品，仍依赖进口。尤其是高效、稳定的PEMFC相关催化剂，距离国际先进水平还有较大差距。PEMFC工作时能量发生转换的最基本单元是膜电极，膜电极分为阴极和阳极，分别位于质子交换膜两侧。燃料电池的工作效率与催化剂的活性密切相关，催化剂的效率直接决定了燃料电池的性能。设计提升燃料电池电催化剂的活性和稳定性对燃料电池的商业化发展具有关键性的价值。贵金属铂（Pt）或铂基催化剂被认为是目前活性最高、最可靠的燃料电池催化剂。但是其高昂的成本和有限的资源极大地制约了燃料电池的商业化发展。在燃料电池的生产和应用中，燃料电池成本有三分之一以上用于催化剂的制造。因此，开发高效、长寿命、低铂载量的燃料电池催化剂是提升燃料电池能源转换效率、降低燃料电池成本、推动中国燃料电池产业大规模商业化应用的物质基础。

核壳型铂催化剂能提高铂原子利用率，为实现上述目标提供了重要途径［5-8］。核壳型铂催化剂的催化活性对晶格应变高度敏感，稳定性则与核壳界面作用紧密相关。然而，铂晶格应变的精准调控方法极度缺乏，导致其催化活性难以通过晶格应变实现最优化；而现有的核壳界面构建方式难以在铂原子利用率的最大化情况下实现催化剂的优异稳定性。发展高效的应变调控方法及核壳强界面作用是实现核壳型铂纳米催化剂实际应用的关键。针对上述问题，笔者结合理论计算，从核壳型铂催化剂的壳层厚度调节、形貌控制以及应变调控3个方面阐述了核壳型铂催化剂性能的提升策略，以期为核壳型催化剂在燃料电池商业化应用过程中提供理论和实验指导。

1 性能优化策略

1.1 厚度调节

通常对于单金属纳米颗粒，颗粒尺寸越小，表面原子数越多，比表面积就随之增大。比表面积与催化活性位点相互依存，比表面积增大伴随着催化活性面积增加，从而可以提高贵金属催化剂的催化效率。近年来，多种纳米材料合成技术的兴起为研究纳米颗粒尺寸效应提供了机会。ARENZ等通过实验证明了铂纳米颗粒在氧化还原反应（ORR）中的催化活性与Pt颗粒尺寸有关，而与电解质无关［9］。铂纳米颗粒催化剂在不同电解液（高氯酸、硫酸和氢氧化钾）中进行催化反应的活性面积（ECSA）和质量活性（MA）均随着颗粒尺寸的减小而呈现线性增加。也就是说，在不同的电解质中，减小铂纳米颗粒的尺寸都可以一定程度上提高其ORR的催化性能。但是，并不是尺寸越小ORR活性越高。研究表明，当尺寸减小到2 nm以下时，由于铂表面对氧物种具有过强的吸附能，ORR催化活性反而降低。与单金属纳米颗粒类似，将铂壳沉积到特定载体表面形成核壳结构催化剂可以有效提高铂原子利用率。这类核壳结构中铂壳层厚度的尺寸对催化剂的活性和稳定性同样展现出显著的影响。

传统的合成方法难以实现铂原子在基底表面逐层生长，因而一直以来研究人员都难以实现对铂基核壳结构催化剂中铂壳层厚度的有效控制。直到2014年，夏幼南教授课题组报道了钯纳米立方体表面沉积超薄均匀铂壳层的实验方法［10］。该课题组通过调控反应体系中铂原子的沉积速率和在基底表面的扩散速率，控制了铂原子在钯基底表面的生长模式，成功制备了壳层厚度可控的钯铂核壳纳米颗粒。氧还原催化反应测试结果表明其催化活性和稳定性与壳层厚度息息相关。其中，催化活性（质量活性和面积活性）与壳层厚度的关系呈火山曲线形状。钯铂纳米立方体的铂壳层厚度为1个原子层时，其质量活性达到最大值，为商业铂碳催化剂的3倍左右。当铂壳层厚度在2个原子层时，核壳结构催化剂的面积活性达到最大值。另一方面，铂基核壳结构催化剂的电化学循环稳定性随着壳层厚度的增加而提高，显示出表面铂壳层对钯内核的保护作用。该研究清晰地表明了调控壳层厚度对于高效铂基核壳催化剂设计制备的重要性。

最近，笔者课题组通过将铂原子薄壳层生长在非晶磷化钯（a-Pd-P）纳米晶体表面，成功制备了Pd@a-Pd-P@Pt核壳结构催化剂［11］。通过进一步调控反应动力学可以在较大范围内精细调节铂壳层厚度（从亚单层到9个原子层以上），如图1a～1d所示。X射线光电子能谱（XPS）结果表明随着铂壳层厚度的增加，铂和磷之间的电子相互作用不断减弱，意味着随着铂壳层厚度的增加，基底对铂壳层本征催化性能的影响减弱。如图1e所示，当壳层比较薄的时候（2个原子层），铂原子和磷原子之间存在很强的电子相互作用，表明铂壳层与a-Pd-P基底间存在很强的铂磷界面作用；这种强相互作用不仅有利于铂ORR催化性能的提升，同时还有助于克服非晶a-Pd-P和晶态铂壳层之间的晶格失配，使铂原子在生长到基底表面时可以以层状生长的模式进行［12］。但是当铂壳层厚度增加到6个原子层时，这种相互作用明显减弱，如图1f所示。在ORR测试中，2个原子层厚度的核壳催化剂（Pd@a-Pd-P@Pt2L）表现出了远高于商业Pt/C和6个原子层厚度的核壳催化剂（Pd@a-Pd-P@Pt6L）的活性和稳定性，如图1g所示。Pd@a-Pd-P@Pt2L的质量活性高达1.29 A/mgpt（0.9 V vs.可逆氢电极），是Pd@a-Pd-P@Pt6L催化剂的4倍以上；经过50 000次循环周期后仅有7.3%的活性衰减，形貌基本上没有发生变化。DFT计算表明，该催化剂超强的耐久性源于无序的非晶Pd-P基体的超高耐腐蚀性和铂磷界面的强相互作用。该研究展示出壳层厚度对核壳结构催化剂性能带来的变化。

图1 Pd@a-Pd-P@Pt纳米立方体铂壳厚度调控［11］Fig.1 Tunable shell thickness of the Pd@a-Pd-P@Pt nanocubes［11］

尺寸设计对铂基核壳结构催化剂的电催化活性和稳定性至关重要，通过尺寸设计可以提升铂原子的利用率、调节铂基核壳催化剂的稳定性，增强基底与壳层之间的电子相互作用，借此提高Pt催化剂的活性和稳定性。但是现有的尺寸设计还存在精度问题，如何精确控制尺寸从而准确获得催化性能的尺寸效应尚面临较大困难。此外，如何克服基底和Pt壳层之间的晶格失配实现层状生长是此类核壳结构催化剂制备的关键。笔者的初步研究表明基于核壳之间强电子相互作用，有望突破传统生长模式限制，获得壳层厚度精确可控的铂基核壳结构催化剂。借助界面强相互作用，有望为开发高效、长寿命的核壳基催化剂提供理论指导。

1.2 形貌控制

催化性能也与催化剂的形貌密切相关，形貌决定了催化剂晶面、表面、角、顶点及棱上的原子的数量和性质，这些因素对于催化剂的性能提升具有重要作用。文献中报道了许多形貌可控的贵金属纳米催化剂的合成及催化性能的测试，这对于工业生产中催化剂的实际应用具有重要指导作用［13-16］。对于单金属或者合金催化剂，其形貌往往可以通过表面吸附及动力学调控等方式进行控制，例如一氧化碳对铂（100）晶面具有特异性吸附作用，在合成的时候通过CO吸附可以制备铂纳米立方体［17］。

核壳结构催化剂因为内核的存在，对生长于其上的铂壳形貌具有一定的引导作用［10，18］。笔者课题组在2016年报道利用葡萄糖和铂（Ⅳ）离子之间的配位效应来精细调控铂（Ⅳ）离子的还原速率［19］，达到调节铂原子在钯纳米立方体表面沉积速率的目的；沉积到钯纳米立方体表面的铂原子会迁移到能量最低的位置。因此调节铂原子的沉积速率和在基底表面的扩散速率对铂壳形貌具有显著的影响。当葡萄糖浓度较低时，铂（Ⅳ）离子的还原速率相对较快，这会导致还原形成的铂沉积到基底表面的速率比铂原子在基底表面的扩散速率快。这种情况下，沉积到基底表面的铂原子来不及扩散到低能位点就被随后沉积的铂原子束缚在某些具有较高能量的位置上。对于纳米立方体，铂原子优先沉积在立方体的顶点上，因此，当葡萄糖浓度较低时，会倾向于形成八足状壳层结构。随着葡萄糖浓度的升高，铂原子的沉积速率不断降低，沉积到钯纳米立方体表面的铂原子慢慢有了充分的时间扩散到能量较低的位点上，即壳层形貌逐渐从八足状到内凹立方体最后再变成纳米立方体。当采用钯八面体纳米晶体为内核时，同样的葡萄糖浓度下就可以制备出八面体的铂壳形貌。铂壳层形貌对其性能有显著的影响。八面体铂壳的ORR催化活性是立方体铂壳活性的2倍以上，同时具有更加优异的稳定性。

对于ORR反应来说，铂（111）晶面比其他晶面具有更优异的活性和稳定性［20］。传统上铂（111）壳层需要特定形貌的内核来引导生长。然而，特定形貌的内核往往合成难度高，因此摆脱内核的形貌导向作用，实现任意形貌基底表面铂（111）晶面裸露壳层的构筑就显得尤为重要。笔者课题组近期研究发现，葡萄糖除了能与铂（Ⅳ）离子配位之外，同时在铂壳生长过程中还能充当还原剂［21］。当葡萄糖浓度足够大时（超过20 mg/mL），随着葡萄糖浓度的增加，铂（Ⅳ）离子还原速度增加，铂原子沉积速率加快，最终在钯纳米立方体表面形成八面体岛状结构。且随葡萄糖浓度从20 mg/mL提高到31 mg/mL时，所形成的八面体岛尺寸逐渐减小，钯纳米立方体表面的八面体岛密度越来越高，如图2a～2h所示。ORR催化性能结果显示，随着八面体岛尺寸的减小，铂原子利用率不断升高，ORR面积活性和质量活性同时增大。

图2 不同浓度葡萄糖制备的钯@铂核壳纳米晶体的透射电镜图像和高角环形暗场扫描透射电镜图像［21］Fig.2 TEM and HAADF-STEM images of Pd@Pt core-shell nanocrystals prepared with different concentration of glucose［21］

除了基底形貌的影响和动力学调控影响之外，基底和铂壳之间晶格失配同样能对铂壳形貌造成影响。笔者研究发现，当使用钯铜合金（Pd50Cu50）纳米立方体作为内核在其表面生长铂壳时，由于钯铜合金与铂之间的晶格失配达到了4.5%以上，这种程度的晶格失配会影响铂壳在纳米立方体表面的生长行为［22］。最终，由于晶格失配的存在使得铂壳倾向于在其表面形成大量的台阶位，从而对弛豫晶格失配造成影响。台阶位原子的存在赋予铂壳更强的催化活性，所制得的具有大量台阶位原子的铂壳对ORR展现出了更高的催化活性，其质量活性和面积活性分别是商业铂碳催化剂的16倍和32倍左右。该工作进一步验证了表面结构对核壳结构铂基催化剂性能的巨大影响，同时也表明通过调控铂壳形貌可以实现核壳机构铂基催化剂性能的提升。

1.3 应变调控

当前有很多的研究表明，金属纳米晶催化剂表面产生的表面应力效应和催化活性与稳定性存在着密切的关系［23］。金属纳米晶表面应变的调控通常是指表面金属原子间晶格的拉伸或压缩，这是由于内核和壳层金属原子，或者金属固溶体中两种金属原子的晶格常数不同产生晶格失配造成的。文献报道和实验研究课题中提到，应变调控通过改变原子间距调节催化过程中关键物种在材料表面的吸附强度和吸附位点，为现有电催化体系的优化提供了重要手段。

通常通过调控表面压缩应变来优化催化剂表面氧吸附能是提高铂壳金属核壳材料催化剂ORR性能的必要条件。黄小青教授课题组在2016年报道合成了一种同时存在压缩和拉伸双向应变的PtPd@Pt核壳六边形纳米片催化剂，其展现出优异的ORR催化活性和稳定性，在电势为0.9 V（vs.可逆氢电极）下的面积活性和质量活性分别达到7.8 mA/cm2和4.3 A/mg，在50 000次电化学循环测试后活性几乎没有衰减，结构和成分也没有明显改变［24］。另外，该催化剂在其他阳极燃料电池的电催化反应（如甲醇氧化和乙醇氧化反应）中均表现出优秀的催化活性和稳定性。DFT计算表明，铂（110）面上的拉伸应变可以优化Pt—O结合强度提升ORR催化活性。该研究突显了应变调控在优化催化剂性能方面的成效。

笔者课题组近期提出了连续、精准的应变调控策略，通过构建核壳体系，利用内核的膨胀和收缩在材料表面实现广泛可调的晶格应变［25］。对于拉伸应变，首先将铂壳生长在钯纳米立方体表面形成钯@铂核壳纳米立方体，然后通过液相磷化处理，使内部钯转变为磷化钯。由于铂的磷化温度远高于钯的磷化温度，因此通过调节反应温度可以选择性地制备磷化钯内核。随着钯内核的磷化，内核体积不断膨胀，在铂壳层中形成拉伸应变；拉伸应变的程度可以通过内核磷化程度进行精确控制，如图3a所示。对于压缩应变，则先将钯纳米立方体进行磷化处理，再通过动力学调控使铂壳均匀生长到磷化钯表面形成磷化钯@铂核壳纳米立方体。进一步通过氧化反应可以将内核磷化钯中的磷去除形成金属钯内核。随着磷的去除，内核体积收缩从而在铂壳层中诱导形成压缩应变；压缩应变的大小可以通过初始磷化钯的磷化程度进行准确控制，如图3b所示。基于上述应变调控策略，笔者成功获得了连续、精确可控的应变铂壳催化剂，应变调控范围为-5.1%～5.9%。铂壳d带中心位置随着应变从压缩到拉伸不断升高，d带中心位置的升高使得铂壳与表面物质有更强的结合能，且结合能大小通过应变调控可以连续控制。通过考察不同应变程度对铂基核壳催化剂在甲醇电催化氧化（MOR）和电催化析氢反应（HER）中的催化活性发现，两种催化反应呈现出不同的应变效应，甲醇电催化氧化呈现M形曲线，在应变为-3.9%和4.7%时呈现峰值；电催化析氢反应则呈现典型的火山形曲线，当应变为2.8%时呈现峰值。机理研究表明，应变调控可以通过调节关键物种在材料表面的吸附能及优化物种吸附位点提升催化剂的活性；相比于无应变铂基核壳催化剂，应变优化后核壳催化剂的甲醇电催化氧化和电催化产氢反应活性分别提升2.5倍和1.5倍以上；其甲醇电催化氧化面积活性达到了13.7 mA/cm2，电解水析氢活性达到了23.4 mA/cm2。应变调控技术可以优化现有核壳结构催化剂，为能源高效转化提供了原创变革性技术。

图3 钯纳米立方体表面超薄铂壳应变调控示意图［25］Fig.3 Schematic of the lattice strain control of ultrathin Ptshells deposited on Pd-based nanocubes［25］

2 总结与展望

相比单金属及合金催化剂，核壳结构催化剂赋予材料更多的调控方式，研究人员可以从内核、壳层、界面相互作用等角度对催化剂进行更有效的调控。上述内容基于笔者课题组近期的研究工作，围绕壳层厚度、形貌控制和应变调控3个方面对核壳结构铂基催化剂的性能进行论述。研究表明，铂壳厚度的减小有利于增加铂的原子利用率，同时能更好地发挥内核与铂壳之间电子相互作用的优势，进一步提升催化活性；引入“配位效应”调节反应动力学可以实现铂壳层厚度的控制，结合精细的反应动力学调节策略以及“应变效应”，可以使铂壳形貌不受内核形貌的限制，形成区别于内核晶面结构的其他晶面类型，甚至可以在低指数晶面裸露的内核表面构筑具有大量台阶位原子的高指数铂壳层。相比于单金属基合金催化剂，核壳结构催化剂的一大显著优势就是可以在铂壳层中构筑连续、精准可调的表面应变，从而实现对反应物种在催化剂表面的吸附能进行连续调控，寻找最佳吸附位置，最终达到通过应变优化实现催化性能大幅提升的目标。

但是核壳结构铂基催化剂仍存在许多不足，导致其大规模商业化应用无法顺利推进。其中之一就是居高不下的成本。铂基核壳催化剂往往依赖于贵金属材料作为内核，如何用非贵金属替代贵金属材料作为内核或者用其他非金属材料作为内核是值得研究的课题。核壳结构铂基催化剂的实验室性能已经达到甚至优于现有的单金属及合金催化剂，但是相比于后两者，核壳结构铂基催化剂的大规模合成同样面临巨大的挑战，选择性能优异的核壳结构铂基催化剂进行初步规模化生产是亟待推动的事情。虽然核壳结构催化剂的商业化应用还有诸多困难，但是相信在中国大量科研人员的共同努力下，终将可以看到核壳结构铂基催化剂在燃料电池、电解水等重要能源领域的大规模应用。