离子色谱法测定饮用水水源水中4 种阴离子的不确定度评定

苑金鹏，李恩霞，王晓利，孙芸芸，苑浩平，赵凌曦

[1.齐鲁工业大学(山东省科学院)，山东省分析测试中心，济南 250014； 2.山东青科环境科技有限公司，济南 250014；3.山东师范大学附属中学，济南 250014]

随着社会的发展与人们健康意识的增强，饮水安全问题已成为公众关注的热点与社会的焦点[1]。氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氟化物(分别用Cl-、SO42-、N3、F-表示)是地下水、地表水等生活饮用水水源水中的4 种常见阴离子，也是CJ/T 3020—1993《生活饮用水水源水质标准》[2]与GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[3]中规定的常规检测指标。上述4 种阴离子含量与人体健康密切相关，如长期饮用超标水，会对人体造成多种伤害[4]，因此准确测定生活饮用水水源水中4 种阴离子的含量具有重要意义。目前生活饮用水、饮用水水源水、地下水、地表水等质量标准中针对这4 种阴离子规定了不同的检测方法，其中离子色谱法具有检测速度快、重现性好、灵敏度高等优点，是检测环境水体、饮用水中多种阴离子最重要的方法之一[5-7]。

测量不确定度是利用实验室所有的信息，计算得到的表征被测量值分散性的重要参数，其与测量或测定结果紧密联系，对测量结果的完整可靠表达具有重要意义。我国检验检测机构资质认定依据标准RB/T 214—2017 《检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求》[8]与合格实验室评定依据文件CNAS CL01—2018 《检测和校准实验室能力认可准则》[9]中均规定检验检测机构应具备不确定度评价的能力，因此科学合理评定测量结果的不确定度在符合性判定、能力验证、测量审核与方法验证等方面具有十分广泛的应用[10]。但目前针对生活饮用水水源水中4 种阴离子测定的不确定度评定未见相关报道。笔者依据JJF 1059.1—2012 《测量不确定度评定与表示》[11]，按HJ 84—2016 《水质无机阴离子( F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的测定 离子色谱法》[12]中规定的方法，对测定过程中可能引入的不确定度进行了分析与评定，以期发现影响测量不确定度的关键因素，为进一步改进实验设计提供更合理的方法，也可为更科学合理的表达测定结果和提高检测数据的可信度提供科学依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS-5000+型，美国赛默飞世尔科技有限公司。

超纯水机：H2O pro-UV-T-TOC 型，德国赛多利斯集团。

水中F-、Cl-、NO3-、S溶液标准物质：编号分别为GBW(E) 082682、GBW(E) 082683、GBW(E)082685、GBW(E) 082686，质 量 浓 度 均 为1 000 mg/L，相对扩展不确定度均为1%，坛墨质检科技有限公司。水样品：取自淄博市某生活饮用水水源地。实验用水为超纯水。

1.2 溶液制备

F-标准使用液：100 mg/L，用10 mL 分度吸量移液管移取10 mL F-溶液标准物质于100 mL 容量瓶中，用纯水定容至标线。

1.3 色谱条件

阴离子分析色谱柱：AS11-HC 柱(250 mm×4 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司)；AG11-HC 保护柱(250 mm×4 mm，4 μm，美国赛默飞世尔科技公司)；阴离子抑制器：AERS500 阴离子抑制器4mm；淋洗液：KOH 溶液，流量为1.0 mL/min；洗脱方式：等度洗脱；进样体积：25 μL。

1.4 实验方法

取4 种阴离子系列混合标准工作溶液各25 μL，按其质量浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，在1.3 色谱条件下测定，记录色谱峰面积。以各离子的质量浓度为横坐标、色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线。取待测水样，用0.45 μm 针式滤膜过滤，上机分析，以色谱峰面积外标法定量。

2 数学模型

水样中离子的质量浓度按式(1)计算：

3 不确定度来源

根据数学模型和测量过程可知，测量不确定度来源包括：(1)标准物质引入的相对标准不确定度urel(ρ0)；(2)标准溶液配制与稀释引入的相对标准不确定度urel(X)，它受移液器、容量瓶、实验室温度波动、定容重复性的影响；(3)校准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(L)；(4)进样用定量环引入的相对标准不确定度urel(Vx)；(5)重复测定引入的不确定度urel(R)。

4 不确定度评定

4.1 标准物质引入的不确定度urel(ρ0)

根据标准物质证书，F-、Cl-、NO3-、SO4

2-溶液标准物质质量浓度的相对扩展不确定度均为1%(包含因子k=2)，因此4 种阴离子溶液标准物质引入的相对标准不确定度：

4.2 标准溶液配制与稀释引入的不确定度urel(X)

4.2.1 配制F-标准使用液引入的不确定度us，rel(F-)

配制氟离子标准使用液时，使用10 mL 分度吸量移液管和100 mL 塑料容量瓶各1 次。

同上，温度波动引入的相对标准不确定度urel,T(V)=0.000 364。

根据以往经验，用100 mL A 级容量瓶定容时，通常会引入体积的估读误差为0.025 mL，则估读误差引入的相对标准不确定度：

根据不确定度传递规律，合成上述不确定度分量，得配制F-标准使用液引入的相对标准不确定度：

4.2.2 配制混合标准储备液引入的不确定度ub，rel(X)

温度波动引入的相对标准不确定度urel,T(V)=0.000 364。100 mL 容量瓶定容、实验室温度波动及容量瓶估读误差引入的相对标准不确定度计算方法同4.2.1。则F-和NO3-标准储备液配制引入的合成相对不确定度：

温度波动引入的相对标准不确定度urel,T(V)=0.000 364。

100 mL 容量瓶定容、实验室温度波动及容量瓶估读引入相对不确定度计算方法同4.2.1。

则Cl-与SO42-标准储备液配制引入的合成相对不确定度：

4.2.3 配制系列混合标准工作溶液引入的不确定度un，rel(X)

配制系列混合标准工作溶液时，使用1.0 mL(V5)分度吸量移液管3 次，10 mL(V1)分度吸量移液管2 次，10.0 mL(V6)容量瓶1 次。

使用的1.0 mL(V5)分度吸量移液管为A 级(容量允差±0.008 mL)，服从均匀分布，k= 3，容量允差引入的相对标准不确定度：

温度波动引入的相对标准不确定度urel,T(V)=0.000 364。所以1 mL 分度吸量移液管引入的相对标准不确定度：

10 mL(V1)分度吸量移液管容量允差引入的相对标准不确定度us,rel,1(V1)=0.002 887，则10 mL 分度吸量移液管引入的相对标准不确定度：

估读误差引入的相对标准不确定度un,rel,2(V6)=0.010/10=0.001 0，温度波动引入的相对标准不确定度urel,T(V)=0.000 364，则10 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度：

标准溶液配制与稀释过程中引入的相对标准不确定度按式(2)计算[除F-外，其它离子us，rel(F-)均为0]，结果见表1。

表1 标准溶液配制与稀释引入的不确定度

4.3 标准曲线拟合引入的不确定度urel(L)

配制6 种质量浓度的系列标准工作溶液，每份标准工作溶液重复测定3 次，取平均值，采用最小二乘法对质量浓度点与得到的色谱峰面积进行线性拟合，得到线性方程。用贝塞尔公式计算标准工作曲线的残差标准偏差sR，依据JJF 1059.1—2012[9]中规定计算由标准曲线拟合引入的相对标准不确定度，标准曲线拟合与不确定度计算结果见表2。

表2 标准曲线拟合与不确定度计算结果

4.4 进样用定量环引入的不确定度urel(Vx)

4.5 重复测定引入的不确定度urel(R)

样品重复测定引入的不确定度为A 类不确定度，表征实验过程中实验人员操作熟练程度、实验环境变化及仪器稳定性的可控程度。该类不确定度在不同实验室、不同操作人员及不同试验条件等情况下可能成为影响检测结果的关键因素。对实际水源水样品独立重复测定10 次，依据JJF 1059.1—2012中的贝塞尔公式(3)计算标准差，按式(4)计算重复测定引入的相对标准不确定度，结果见表3。

表3 重复测定引入的不确定度

4.6 合成相对不确定度与扩展不确定度

依据不确定度传递规律，按式(5)计算合成相对标准不确定度。按国际惯例、统计规律及JJF 1059.1—2012[10]规定，当置信区间为95%时，取包含因子k=2，则扩展不确定度U=k×urel×ρ，相关计算结果见表4。

表4 4 种阴离子合成相对不确定度与扩展不确定度

5 结语