不同热解温度的秸秆源生物炭对Cd(Ⅱ)吸附机理

来张汇，吴 山，李 涵，吴代赦*

(南昌大学a.资源与环境学院，江西 南昌 330031；b.鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西 南昌 330047)

镉是最为常见且危害较大的重金属元素之一。它能够损害神经系统、造血系统、消化系统和血液循环系统机能，严重者致人死亡[1]。目前，处理水体镉污染的主要方法主要包括化学沉淀法[2]、电解法[3]、离子交换法[4]等。其中，吸附法是一种简单、有效且经济的镉污染处理技术。

因此，本研究选用水稻秸秆为生物炭原料，在300 ℃，500 ℃和700 ℃等不同温度下热解制备成生物炭。通过吸附动力学和吸附热力学实验获得不同生物炭对水中镉的去除能力。比较几种生物炭吸附的效果和分析动力学过程，结合一系列表征数据结果来探讨不同热解温度下生物炭对镉的吸附机制，定量分析不同吸附途径在生物炭吸附镉过程中的吸附量及贡献率，有利于深刻了解生物炭的不同理化性质在吸附镉的过程中的作用，为日后制备高效去除水体重金属的生物炭材料提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料

水稻秸秆选自江西省南昌市郊区。实验所用硝酸镉(AR)、硝酸钠(AR)、硝酸(AR)、盐酸(AR)和氢氧化钠(AR)，试剂购自西陇科学股份有限公司。

1.2 秸秆生物炭的制备

生物炭的制备方法采用缺氧热解法，于300 ℃，500 ℃，700 ℃在马弗炉中热解3 h，冷却后反复用超纯水冲洗，研磨，得到生物炭样品，记为BC300，BC500和BC700。

1.3 秸秆生物炭的表征方法

灰分含量参考《木炭和木炭试验方法》(GB/T 17664—1999)；采用元素分析仪(Elementar EL Ⅲ型，德国)测定生物炭中C、H、N和S的元素含量；生物炭中的O元素含量由质量平衡计算所得：O%=1-C%-N%-S%-Ash%。使用比表面及空隙度测试仪(JW-BK132F型，北京精微高博科学技术有限公司)测定其比表面积；使用场发射环境扫描电子显微镜(Quanta 200FEG，美国)测定其表面形貌结构；使用智能型傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet5700型，美国)测定其表面官能团；使用X射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定其晶体结构。

1.4 批量吸附实验

以0.01 mol·L-1NaNO3为背景电解质，将一定量的生物炭样品加入20 mL 50 mg·L-1Cd2+溶液，调节生物炭悬浮液pH为5.5±0.1。室温下振荡(180 r·min-1)在不同时间点(0.5～48 h)取样，所得悬浮液用0.22 μm滤膜过滤，得到待测液。初始镉溶液浓度实验在室温(298 K)，生物炭(1 g·L-1)在不同初始浓度(0～200 mg·L-1)对Cd2+去除效果。

1.5 吸附机理实验

经1 mol·L-1盐酸酸浸处理得到脱矿生物炭[8]，记为BC300A，BC500A和BC700A。在1.4相同的实验条件下，添加以不含Cd2+溶液的对照组，比较在20 mg·L-1Cd2+初始浓度下脱矿生物炭与生物炭对Cd2+吸附效果。并测定脱矿生物炭吸附Cd2+前后悬浮液的pH。

1.6 不同途径下生物炭对镉的吸附量的计算

采用WANG、CUI[8-9]等人方法计算不同途径下生物炭对镉的吸附量。

(1)矿物质成分对镉的吸附量，Qm：

Qm=Qt-Qa

(1)

式中：Qm表示生物炭中的矿物质对镉的吸附量，mg·g-1；Qt表示生物炭对镉的总吸附量，mg·g-1；Qa表示脱矿生物炭对镉的吸附量，mg·g-1。

(2)通过生物炭吸附前后溶液中金属阳离子(K+、Ca2+、Na+和Mg2+)的浓度差异，计算出离子交换作用下生物炭对镉的吸附量，Qi。脱矿生物炭对镉的吸附量包括离子交换作用和沉淀作用对镉的吸附量，由此得出沉淀作用下生物炭对镉的吸附量，Qp。

Qi=QK+QCa+QNa+QMg

(2)

Qp=Qa-Qi

(3)

式中：Qi表示离子交换作用对镉的吸附量，mg·g-1；Qk、QCa、QNa和QMg表示生物炭释放到溶液中可交换态K+、Ca2+、Na+和Mg2+的净含量，mg·g-1；Qp表示沉淀作用下生物炭对镉的吸附量，mg·g-1。

(3)已有文献表明[8-9]生物炭表面含氧官能团通过络合作用吸附镉从而使含氧官能团中H+的释放，即可通过吸附前后脱矿生物炭悬浮液pH的变化来计算表面酸性官能团对镉的吸附量，Qf，mg·g-1。

-COOH+Cd2++H2O→-COOHCd++H3O+

-OH+Cd2++H2O→-COOHCd++H3O+

(4)按式(4)计算其他机理对镉的吸附量，QO：

QO=Qa-Qf(4)

依据Qi/Qt、Qp/Qt、Qf/Qt和Qo/Qt的比例，确定不同途径在生物炭吸附镉过程中的贡献率大小。

上述吸附性能和吸附机理实验重复3次。待测液Cd2+、K+、Ca2+、Na+和Mg2+的含量使用电感耦合等离子体发射光谱(ICAP7000型，美国)测定。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的基本性质

3种生物炭中C、H、O、N和S的含量如表1所示。当热解温度从300 ℃升至700 ℃，生物炭中C含量从52.23%增至62.27%，灰分含量从18.78%增至23.85%，然而H、O和N的含量在逐渐减小。这是因为在制备过程中，热解温度的升高使生物炭中矿质元素形成并累计，使生物炭中灰分含量的增加。同时，水稻秸秆中的有机物发生脱水和脱羧反应使生物炭中的H、O和N含量均随着热解温度的升高而降低，致使其C含量增大。一般来说，H/C和O/C比表示生物炭结构的芳香性和稳定性，而(N+O)/C比表示生物炭极性参数。H/C比越小，生物炭的芳香性越高。(N+O)/C比越高，其极性越高。随着热解温度的升高，生物炭中的H/C和O/C比降低。H/C比从BC300的0.078降至BC700的0.023。这表明在热解过程中随着温度的升高使难以降解的糖类和碳水化合物中的不饱和碳结构转化为相对稳定的碳结构，从而使BC700具有较高的芳香性。O/C比的降低表明生物炭表面含氧官能团(如羟基、羧基和羰基)在大量减少，不利于对镉的吸附。但含氧官能团的减少却增强了生物炭的稳定性。(N+O)/C比的降低表明生物炭极性降低和疏水性增加，进一步提升了生物炭稳定性。

热解温度对秸秆源生物炭的比表面积有着显著影响。如表1所示BC300的比表面积(6.766 m2·g-1)相对较低，然而BC500增至30.72 m2·g-1，BC700则急剧增至266.86 m2·g-1。比表面积随着热解温度升高而增大，这使生物炭具有更多的吸附活性位点，使其对镉的吸附量增大。已有文献表明当热解温度从300 ℃升至500 ℃时，生物炭中的纤维素开始裂解，并生成了无定形碳和微孔结构使生物炭比表面积增大。热解温度从500 ℃到700 ℃时，生物炭中木质素开始降解，生成的H2和CH4快速释放，产生大量的微孔[10]。随着热解温度的升高，生物炭的平均孔径的减小也证明了生物炭中的大孔逐渐消失，介孔和微孔逐渐增多(表1)。

表1 生物炭的基本性质Tab.1 Basic properties of biochars

2.2 生物炭的表征

生物炭的XRD图谱如图1a所示，所有样品在26°出现无定形石墨炭(002)特征峰，表明生物炭为非晶态，无定形碳结构。图1b为生物炭的FT-IR图谱，在3380～3450，1580～1620和1010～1020 cm-1处存在明显特征峰，分别为-OH的伸缩振动峰、C=O的伸缩振动峰和醚类C-O的伸缩振动峰，证明了生物炭表面含有丰富的含氧官能团，可为Cd2+吸附提供活性吸附位点。随着热解温度的升高，其生物炭的特征峰强度发生变化，表明热解温度可影响生物炭含氧官能团含量。由图1c生物炭表面形貌结构图可见，生物炭表面含有丰富的孔隙结构，有助于生物炭对镉的吸附。

图1 生物炭的(a)XRD图谱和(b)FT-IR图谱和(c)SEM图像Fig.1 (a) XRD patterns,(b) FT-IR spectra and (c) SEM images of biochars

2.3 生物炭对镉的吸附动力学

水稻秸秆源生物炭对镉吸附的动力学如图2所示，生物炭对镉吸附量随着时间推进快速增加，反应至12 h时，BC300，BC500和BC700三种生物炭分别达到其最大吸附量的78.7%，80.8%，84.1%。随后，吸附速率逐渐下降直到反应趋于平衡。为了为比较不同生物炭吸附Cd2+的特性，应用准一级、准二级动力学方程对数据进行分析。

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

式中，qt、qe分别为t时刻生物炭对Cd2+的吸附量和平衡吸附量，mg·g-1；k1、k2分别是准一级动力学、准二级动力学方程速率常数，h-1、g·mg-1·h-1；t为吸附时间，h。

水稻秸秆源生物炭对镉吸附的动力学如图2所示，生物炭对镉吸附量随着时间推进快速增加，反应至12 h时，BC300、BC500和BC700三种生物炭分别达到其最大吸附量的78.7%，80.8%，84.1%。随后，吸附速率逐渐下降直到反应趋于平衡表2表明准一级动力学方程和准二级动力学方程均可较好拟合生物炭对镉的吸附过程，但准二级动力学方程的R2(0.942～0.975)更高，这表明该吸附过程受化学吸附控制。准二级动力学中3种生物炭对镉的最大吸附容量(qm2)和对镉的吸附速率(k2)均按BC700>BC500>BC300顺序排列。这表明随着热解温度升高，生物炭对镉的吸附量和吸附速率逐渐增大，这与PLAZINSKI研究结果一致[11]。

图2 生物炭对Cd2+吸附动力学方程拟合Fig.2 Kinetic equation fitting for Cd2+ adsorption by biochars

2.4 生物炭对镉的等温吸附

采用Langmuir(7)和Freundlich(8)模型拟合生物炭在25 ℃下对Cd(Ⅱ)的吸附等温线，其计算如下：

(7)

(8)

式中，qm为理论最大吸附量,mg·g-1；Ce为吸附平衡后溶液浓度，mg·L-1；b为Langmuir方程参数,L·mg-1，kf为Freundlich方程参数，mg1-1/n·L1/n·g-1。

表2 生物炭对Cd2+的吸附动力学拟合参数Tab.2 Kinetic fitting parameters for Cd2+ adsorption by biochars

如图2和表3所示。Langmuir和Freundlich模型均能较好拟合生物炭对Cd2+的吸附等温线，R2均大于0.9，其中Langmuir模型能更好的拟合生物炭对Cd2+的吸附，说明吸附机制属于单分子层吸附。值得注意的是，热解温度越高，KL值越低，说明高温制备的生物炭有利于与Cd2+的结合，这与BC300、BC500和BC700 3种生物炭对Cd的最大吸附量分别为11.0，14.3，20.3 mg·g-1结果相一致。Freundlich模型参数中的1/n反映了镉浓度对吸附量的影响大小，3种生物炭的1/n均小于1表明生物炭对镉的吸附是非线性等温吸附，这说明生物炭的吸附是表面吸附，且生物炭对Cd2+的吸附存在多种吸附机制[9]。

图3 生物炭对Cd2+的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of Cd2+ by biochars

表3 生物炭对Cd2+的吸附等温线拟合参数Tab.3 Isotherm fitting Paraments for Cd2+ adsorption of biochars

表4通过比较不同生物质来源的生物炭对镉的吸附性能，其对镉最大吸附量在9.7～140 mg·g-1，尤其美人蕉生物炭对镉最大吸附量达到140 mg·g-1，显著高于本文中对镉最大吸附量17.4 mg·g-1。表明生物炭的理化性质(如：碳酸盐、磷酸盐、可交换阳离子和表面官能团)影响了生物炭对镉的吸附。

表4 不同生物炭对镉的吸附性能Tab.4 Adsorption properties of Cd2+ on different biochars

2.5 生物炭对镉的吸附机理

2.5.1 离子交换作用

通常，金属阳离子(K+、Ca2+、Na+和Mg2+)可通过静电作用吸附在生物炭表面带负电的吸附活性位点上，从而与表面含氧官能团(如羧基和羟基等)络合或生成沉淀(如CaCO3和Ca2Mg(PO4)2)[15]。在吸附过程中，溶液中的Cd2+可通过离子交换作用吸附在生物炭上。同时，离子强度也可影响生物炭对Cd2+的吸附。在本研究中，以0.01mol·L-1NaNO3作为背景电解质溶液。此外，为了定量分析离子交换作用下生物炭对镉的吸附量，通过分析Cd2+吸附前后的生物炭悬浮液中金属阳离子浓度，计算释放至悬浮液中金属阳离子的净含量。表5表明，生物炭在吸附Cd2+的过程中金属阳离子对Cd2+的离子交换量显著增加，且Ca2+和Mg2+(二价阳离子)对Cd2+离子交换量远大于K+和Na+(一价阳离子)。已有文献表明K+和Na+通过静电作用负载在生物炭中带负电的表面上，而Ca2+和Mg2+主要通过与含氧官能团络合负载在生物炭内[34]。通过比较3种生物炭中K+、Ca2+、Na+、Mg2+对Cd2+的离子交换量的变化，BC300释放的金属阳离子对Cd2+的离子交换量高于BC500和BC700。因此，与含氧官能团络合的Ca2+和Mg2+在离子交换作用对镉的吸附过程中影响较大。

表5 K+、Ca2+、Na+、Mg2+对Cd2+的离子交换量Tab.5 The amount of released cation(K+、Ca2+、Na+、Mg2+) from biochars into solution after Cd2+

2.5.2 沉淀作用

已有研究表明生物炭中的矿物质成分可与Cd2+生成沉淀[9]。为了定量分析生物炭中矿物质成分对Cd2+吸附含量。相比于原生物炭与脱矿生物炭的吸附能力，脱矿生物炭(BC300A、BC500A和BC700A)对Cd2+的吸附能力显著下降，图4表明矿物质成分显著影响生物炭对Cd2+的吸附。为了验证这一结果，吸附后生物炭的XRD图谱如图5所示。

图4 原生物炭与脱矿生物炭对镉的吸附量Fig.4 The adsorption of cadmium on original and demineralized biochars

图5 生物炭去除Cd2+后的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of biochars after reaction with Cd2+

2.5.2 络合作用

已有文献报道生物炭表面上具有丰富的含氧官能团(例如-OH、-COOH和-R-OH)，可与Cd2+形成络合物[8]。生物炭表面含氧官能团与Cd2+络合时通常向悬浮液中释放H+致使悬浮液中pH值下降。但是生物炭在吸附过程释放的碱性矿物质成分会使悬浮液的pH值上升。因此，为了避免生物炭中碱性矿物质成分的干扰，需通过酸浸处理得到脱矿生物炭。脱矿生物炭吸附Cd2+后的悬浮液的pH值与吸附前的pH值相比显著下降，且BC300吸附Cd2+后的pH值降幅明显大于BC500和BC700，这表明热解温度越高，络合作用对生物碳吸附镉影响降低。比较图6和图1(b)，吸附Cd2+后，3种生物炭的-OH的伸缩振动峰、C=O的伸缩振动峰和醚类C-O伸缩振动峰等特征峰均出现了不同程度迁移，表明3种特征峰均与Cd2+发生反应。且在1390 cm-1出现新的伸缩振动峰，为-COOH伸缩振动峰。这可能是由于生物炭表面官能团(羟基或羧基)与镉离子络合形成的。综上所述，含氧官能团参与了生物炭对镉的吸附过程。

图6 生物炭去除Cd2+后的FT-IR图谱Fig.6 FT-IR spectra of biochars after reaction with Cd2+

2.5.4 其他作用

除了上述对Cd2+的吸附途径外，还可能存在其它吸附途径。例如，Cd2+-π电子的配位作用和物理吸附作用。Cd2+-π电子的配位作用一般归因于碱性炭(生物炭和活性炭)中芳环与Cd2+之间的静电作用[15]。生物炭具有高度的芳香性，因此可作为电子供体与金属阳离子产生Cd2+-π的配位作用。通过吸附Cd2+后生物炭的FTIR分析(图6)表明，其存在位于790 cm-1左右的β-吡啶伸缩振动峰和位于1600～1630 cm-1处的C=C伸缩振动峰，这为生物炭提供了丰富的π键，表明Cd2+-π电子的配位作用是生物炭吸附镉的吸附途径之一。物理吸附的大小取决于生物炭的比表面积和孔状结构。由于高温热解制备的生物炭具有较多的孔状结构与比表面积(表1)，其在BC500和BC700吸附Cd2+的过程中起到了重要作用。

2.6 定量分析生物炭对镉的吸附作用

图7(a)和(b)展示了不同吸附途径下对镉吸附量与不同途径在生物炭吸附镉的贡献率。与BC500和BC700相比，BC300的Qi和Qi/Qt值最大，且远高于其他途径对镉的吸附量。这表明离子交换作用是低温热解制备的生物炭吸附镉的主要途径，随着热解温度的升高，生物炭中的金属阳离子转变为矿物晶体，抑制了与镉离子的交换从而导致BC500和BC700的Qi和Qi/Qt值的降低。从BC300的Qi/Qt值60%降至BC500的36%，但BC700的Qi/Qt值与BC500相比，并无明显变化，表明离子交换作用对秸秆源生物炭吸附镉有着显著影响，且是低温热解制备的生物炭吸附镉的主要途径。然而，随着热解温度的升高，BC500和BC700中，沉淀作用所占生物炭对镉的吸附量比例逐渐增大，并在四种对镉吸附途径中所占比例最高，两种生物炭的Qp和Qp/Qt值分别为2.55 mg·g-1、36%和3.89 mg·g-1、34%。而BC300的Qp和Qp/Qt值仅为1.2 mg·g-1、19%。这与DENG的研究结果一致[15]。其他作用包括生物炭的物理吸附作用、Cd2+与生物炭π电子配位作用等，BC300，BC500和BC700的Qo值分别为0.31，1.02，3.70 mg·g-1，占总吸附量5%～32%。这表明热解温度的升高，其他作用对镉的吸附量逐渐增大，其对秸秆源生物炭吸附镉的吸附反应有着一定的影响。此外，络合作用对生物炭吸附镉影响较小，BC300，BC500和BC700的Qf值分别为1.04，1.12，0.21 mg·g-1，3种生物炭的Qf/Qt为16%，16%和2%，这表明随着热解温度的升高，生物炭表面含氧官能团的缺失使生物炭在络合作用下对镉的吸附量减少。

(a) 不同途径下生物炭对镉的吸附量

综上所述，以上4种途径是生物炭对镉吸附机制，所有途径可能都是独立且协同发生的。其中，沉淀作用和离子交换作用是生物炭吸附镉的主要途径，其占据总吸附量的67%～79%。

3 结论

本研究探讨热解温度对生物炭吸附Cd2+的影响，研究表明热解温度对生物炭生物炭的理化性质有着显著影响，随着热解温度越高，生物炭的比表面积越大，BC700的比表面积几乎是BC300的88倍，其含氧官能团减少，极性增强，其对镉吸附量增大。BC700对Cd2+的吸附符合准二级吸附动力学和Langmuir等温吸附模型，表明该过程主要受化学吸附控制。其对Cd2+的理论最大平衡吸附量为20.3 mg·g-1。并探讨了生物炭吸附镉的机理并分析不同途径对生物炭吸附Cd2+的影响，研究发现水稻秸秆源生物炭吸附镉过程中主要吸附途径是离子交换作用和沉淀作用。其中，低温热解制备的生物炭吸附镉的主要途径为离子交换作用，其吸附反应后释放的二价阳离子Ca2+和Mg2+含量显著影响了离子交换作用对镉的吸附作用。高温热解制备的生物炭吸附镉过程中，离子交换作用所占吸附过程比例逐渐降低，沉淀作用在吸附过程中所占比例逐渐升高且所占比例最高，其沉淀主要以CdCO3和C2CdCO3的形式存在。