工业污泥在空气气氛中的燃烧行为：动力学和热力学分析

徐正慧，周丽娜，胡春华，方平，李艳红，肖 香，黄建航，吴海文，唐子君，陈冬瑶，胡素柳

(1.南昌大学a.资源与环境学院；b.鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西 南昌 330031;2.生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510655；3.江西环境工程职业学院，生态建设与环境保护学院，江西 赣州 341000)

污泥可以产生于污水处理过程中。目前我国对于含水率为80%的污泥的年产量为3107 t，其中很多均未达到无害化和稳定性的标准[1]。污泥得不到合理处置，对人类以及环境都是不利的。因此，开发合适的技术或使用现有技术来减少污泥处置过程中存在的环境问题以及降低污泥处理的成本，同时将其作为能源加以利用是很重要的[2]。目前正在开发各类先进的污泥处置方法，旨在解决日益增加的污泥。在中国，垃圾填埋和焚化是2种处置污泥的主要方法。但是因为受到空间的限制以及土壤和水污染日益严重，填埋场的实施正逐渐变得困难。因此具备能够减少废物体积、卫生等优势的焚烧技术，逐渐成为处置污泥的有效替代方法[3-4]。

热重分析(TGA)作为一种广泛用于表征各类物质热分解的技术，可以快速地评估燃烧开始、结束的温度以及其他特性，例如各个阶段反应的时间或总燃烧时间。对于任何燃料或混合物，通过TGA均可轻松获得用于估计燃烧效率，停留时间，燃烧开始与结束的温度等所需的信息。此外，TGA已经被证明是一种可以提供快速评估热诱导反应动力学(如碳质材料燃烧)的方法[5]。Distributed-Activation-Energy-Model(DEAM)作为模拟复杂燃烧过程的一种模型，其不仅仅有效、准确，还具备许多一阶平行的不可逆反应[6]。Flynn-Wall-Ozawa(FWO)可以有效避开因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差，故而经常被用来直接求出活化能[7-9]。目前已经对污泥在空气中的燃烧、在氮气中的热解以及与煤和生物质在空气中的共燃烧进行了研究[10-12]。Coimbra[13]等人利用热重分析来评估煤、初级和二级制浆厂产生的污泥单独燃烧过程，结果发现煤，初级和二级造纸厂污泥的燃烧之间存在显著差异，然而与煤的燃烧相比，添加10 wt.%的初级或二级造纸厂污泥对重量损失或放热效果基本没有影响。Mariana[14]等人对厌氧和好氧的巴西污泥在惰性条件下进行热重分析，结果发现污泥样品呈现出2步热分解过程。热解产生的生物油表明，高灰分的污泥是高附加值化学品的来源，例如脂肪族和单芳香族碳氢化合物。张[15]等人调查了污泥和城市固体废物有机部分(OFMSW)的热重性质，结果表明OFMSW表现出最低的着火温度和最高的燃尽温度。此外，OFMSW的综合燃烧性能比污泥更好。付[16]等人进行了热重分析和实验室规模的固定床燃烧实验，研究了工业煤泥(CS)和污水污泥(SS)共同燃烧过程中的热化学以及动力学，结果发现该共混物具有综合燃烧特性。在共燃过程中，添加SS可显著改善CS的点火性能。

本研究的目的是通过热重分析(TGA)量化污泥的热解特性，利用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Distributed-Activation-Energy-Model(DEAM) 2种模型计算污泥的热力学和动力学参数，如表观活化能(Ea)、吉布斯自由能(ΔG)、熵变(ΔS)、频率因子(A)，以期能为污泥焚烧烟气污染控制提供理论储备，对推动污泥焚烧处置技术发展具有一定意义。

2 实验部分

2.1 材料与方法

污泥选自广东省广州市某污水处理厂，该厂产生的污泥类型为不含石灰、铁盐的污水厂干化污泥，其初始含水率为40%，污泥理化性质见文献[17]。取回来的污泥样品先进行自然晾干，在水分大量减少之后，将污泥样品在105 ℃的烘箱中干燥24 h之后利用筛网去除杂质后研磨，研磨之后放置在干燥皿中备用。

2.2 热重分析实验

使用TG分析仪(NETZSCHSTA 409 PC)在空气气氛中以10，20，30和40 K·min-1的加热速率进行TG/DSC分析。将(9.0±0.5)mg的样品放入氧化铝坩埚中并等温加热至1223 K。使用分析仪软件记录质量损失和热流的数据作为温度和时间的函数。在每种条件下进行空白实验以建立基线，针对该基线校正TG曲线以消除系统误差。为了确保实验可重复性在2%的误差范围内，每个反应条件至少进行3次。

2.3 燃烧性能指标

选择以下3个燃烧性能指标：综合燃烧特性指数(S)，点火指数(Di)和可燃性指数(C)。此外，本研究使用了估算热行为所需的以下参数：最大质量损失率(-Rp)，平均质量损失率(-RV)，Ti，Tb等[18-19]，3种燃烧性能指标如下所示[20-21]，其中，ti，tp和tb分别表示点火，峰值和燃尽时间。

(1)

(2)

(3)

2.4 动力学分析

用氧化和热降解过程的动力学参数来分析TG的实验结果[22]。

(4)

转化率(α)和反应速率常数k(T)可以通过以下公式计算：

(5)

(6)

样品的最终残留质量，初始质量和瞬时质量分别由m∞，m0，mt，表示。通用气体常数的值为8.314 J/mol/k，用R表示。β=dT/dt表示恒定的加热速率，公式(7)和公式(4)可以相互转换[23]。

(7)

选择DAEM，FWO这2种模型进行动力学分析。

(8)

(9)

2.5 热力学分析

频率因子(A)、熵(ΔS)、吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)是用于评价Ea的另外4个热力学参数[24]，其计算公式如下：

(10)

ΔS=(ΔH-ΔG)/Tp

(11)

(12)

ΔH=Eα-RT

(13)

其中KB是玻尔兹曼常数(1.381×10-23J/K);h是普朗克常数(6.626×10-34J·s)；Tp是DTG峰值温度(K)。

3 结果分析

3.1 20 K·min-1下污泥的分解行为

由于焚烧速率过快和过慢都不利于量化污泥焚烧行为，故而选择升温速率为20 K·min-1时对污泥焚烧阶段进行分析。图1是污泥在空气气氛下以20 K·min-1的升温速率燃烧的(D)TG曲线，可以看出TG曲线在433 K之前略有下降，在达到稳态之前急剧下降，1023 K之后TG曲线基本趋于平稳状态，表明污泥焚烧在达到1023 K之后基本结束。DTG曲线显示污泥在空气气氛中燃烧具有3个类似的峰，其中2个类似峰为轻微峰，另外一个峰值较为明显。

在β=20 K·min-1的条件下，污泥在空气气氛中的燃烧大致可以分为3个阶段。第一阶段为433 K之前，这一阶段污泥的质量损失为3.738%，主要是由污泥里面水分与环境中水分的蒸发导致的。第二阶段主要是挥发物的燃烧，主要发生在433～923 K之间，这一阶段污泥的质量损失为33.646%。第三阶段主要是残余物挥发物以及固定碳的燃烧，在这一阶段残余物被分解，其中碳质残余物继续以非常低的速率燃烧，主要发生在923～1023 K之间，在这一阶段污泥的质量损失为0.260%。3个阶段的平均质量损失率分别为0.767%/min，1.448%/min，0.052%/min。

T/K

3.2 升温速率对污泥燃烧行为的影响

图2a，b是污泥在空气气氛中分别以10，20，30，40 K·min-1的升温速率进行燃烧的(D)TG曲线，可以看出4种加热速率下的TG曲线基本重合，污泥的残余量随着升温速率的增加而略微减小，DTG曲线的峰值位置随着升温速率的增加基本没有改变，表明升温速率对污泥焚烧过程基本没有影响或影响很小。

T/K

表1是污泥在4种加热速率下的燃烧性能参数，可以看出污泥在4种加热速率下的S、C和Di呈现相同的趋势，均随着升温速率的增加而逐渐增加。S、C和Di在4种升温速率下的范围分别为0.373～6.716×10-7%2/(min2·K3)、5.136～24.300×10-5%/(min·K2)和0.249～25.815×10-2%/min3。

表1 污泥在4种加热速率下污泥的燃烧性能参数Tab.1 Combustion performance parameters of sludge under four heating rates.

图3a是不同升温速率下的最大质量损失率和平均质量损失率，图3b是不同升温速率下的峰值时间和燃尽温度时间，图3c是不同升温速率下的点火温度、峰值温度和燃尽温度。从图3a可以看出平均质量损失率和最大质量损失率也随着升温速率的增加而逐渐增加。当升温速率从10增加到40 K·min-1时，最大质量损失率由2.265增加到11.761%/min，

β：升温速率，K·min-1;Ti、Tp和Tb：分别为点火、峰值和燃尽温度，℃;-Rp和-Rv：花生壳的最大和平均质量损失率，%/min;tp和tb：峰值和燃尽时间，min;S：综合燃烧性能指数，10-7%2/(min2·k3);C：可燃性指数，10-5%/(min·K2);Di：点火指数，10-2%/min3。

而平均质量损失率由0.462增加到2.128%/min。从图3b可以看出污泥燃烧达到峰值与燃尽的时间随着升温速率的增加而逐渐减小，这可能是因为较高的加热速率加速了挥发物的释放，降低了中间产物的焦化可能性[25]，挥发物的分解和燃烧需要一定的时间。较高的加热速率会阻碍热传递，而内层和外层之间的颗粒温差也会对热分解产生影响[26]。从图3c可以看出随着升温速率的增加，污泥的点火温度、峰值温度以及燃尽温度均呈现逐渐增加的趋势，其中燃尽温度的增加趋势更剧烈。当升温速率从10增加到40 K·min-1时，污泥焚烧的点火温度从483增加到493 K，峰值温度从553增加到573 K，燃尽温度从910增加到1043 K。

Heating rate/(K·min-1)

3.3 不同升温速率下的D(D)SC曲线分析

DSC是用来描述实验过程中放热和吸热阶段的曲线，图4a显示了具有4种加热速率的整个燃烧阶段的DSC曲线，可以看出污泥在空气气氛中的燃烧基本都是放热过程，并且随着加热速率的增加，放热效应逐渐增强且达到峰值的温度逐渐趋向于高温区。在空气气氛下，DSC曲线可以观察到2个峰值，较为剧烈的峰值出现在573 K以上，对应于DTG曲线中挥发物燃烧的过程，4种升温速率下DSC峰值对应的热流值分别为-6.384，-12.046，-18.769，-26.126 mW/mg。随着加热速率的增加，DSC曲线峰值出现的时间均高于DTG该峰值出现的时间，这可能是由于内部颗粒和外部颗粒之间存在着一定程度的滞后效应阻碍了热量的释放。在1023 K之后，DSC曲线基本几乎保持不变，相应的热流接近于零，这表明样品重量基本上处于未变化状态，这与TG曲线也基本上是吻合的。

T/K

DDSC曲线是DSC的一阶导数，用来反映DSC的变化率，可以通过偏离基线的位移来判断。一般而言，峰值出现可能与温度迅速升高导致样品的不完全分解有关。图4b是不同升温速率下污泥燃烧的DDSC曲线，可以看出DDSC曲线存在3个峰值，且随着升温速率的增加，峰值出现的时间逐渐偏向于高温区，这与DSC曲线的峰值时间随升温速率的变化趋势是相互符合的。

3.4 动力学参数分析

活化能(Ea)是指分子从正常状态转变为易于发生化学反应的活性状态所需的能量，并且是体现反应发生困难程度的最基本指标。表2为使用FWO和DEAM模型估计污泥在空气气氛中燃烧的Ea值，a采用0.10～0.90之间。可以看出在a处于0.10～0.45之间时(除掉a值为0.25时)，Ea值随着a值的增加而逐渐增加。当a从0.10变化到0.45时，FWO计算的Ea值处在9.024～72.048 kJ·mol-1，DEAM计算的Ea值处在6.913～65.349 kJ·mol-1。当a值处于0.50～0.80之间时，FWO与DEAM计算的Ea值呈现波动状态，Ea值的宽范围可以表明由于挥发物的释放导致不同反应动力学的复杂性。当a值大于0.80以后，Ea值又开始逐渐降低。这一阶段主要是由于固定碳的燃烧，导致Ea值存在着明显的降低趋势。2种模型计算的Ea平均值分别为53.875和50.298 kJ·mol-1。空气气氛下2种模型得出的Ea值均低于花蘑菇底物(171.49 kJ·mol-1)[19]，石松(151.20 kJ·mol-1)和桉树(150.44 kJ·mol-1)[26]，以及红辣椒(92.93 kJ·mol-1)[20]。较低的Ea值意味着样品分子需要引发反应的能量较少[27]。因此，污泥在一定程度上表现出共燃可行性。

表2 通过FWO与DEAM计算的EaTab.2 Ea calculated by FWO and DEAM

图5是FWO与DEAM计算Ea得出的R2值，可以看出随着a值从0.10变化到0.90时，2种模型计算得出的R2值的变化趋势基本类似，同时2种模型在计算Ea值时都得到了较高的R2值，R2平均值分别为0.9616和0.9531，FWO与DEAM计算得出的R2的最高值分别为0.9949和0.9960，最低值分别为0.9018和0.8417，FWO计算得出的R2值更为稳定。2种模型均可得出较高的R2值，表明FWO和DEAM均能很好地计算出污泥燃烧的活化能。

a图5 FWO与DEAM计算Ea得出的R2值Fig.5 R2 value obtained by FWO and DEAM when calculating Ea.

3.5 热力学参数分析

为了帮助更好地理解污泥在空气气氛下的燃烧，利用FWO和DEAM模型得出的Ea值计算4个热力学参数ΔS，ΔG，ΔH和A。A可以解释物质燃烧所需的反应物之间的碰撞频率[28]。ΔH和ΔG值分别反映了试剂和活化复合物之间的热交换，以及燃烧过程系统的总能量[29]。ΔS值与复杂活化物种的形成有关[27]。表3是20 K·min-1下FWO与DEAM计算的ΔS和A值。空气气氛中2种模型计算的A值随α变化，FWO计算的A值在1.068×101～1.755×1013的范围内之间波动，DEAM计算的FWO计算的A值在3.421～9.983×1011之间波动，低于109s-1的A值分别表示表面反应(或复杂反应的结束)[30]。污泥在空气气氛中燃烧可能具有一些复杂的化学反应以及在多个分解阶段产生中间产物的强化学键的断裂。

表3 在20 K·min-1下FWO与DEAM计算的热力学参数Tab.3 Thermodynamic parameters calculated by FWO and DEAM at 20 K·min-1

图6是FWO与DEAM计算的ΔH值，可以看出FWO和DEAM计算的ΔH值的变化趋势基本类似，FWO计算的ΔH值略微高于DEAM计算的ΔH值，当a值从0.10变化到0.90时，FWO与DEAM计算得出的2种模型计算的ΔH最大值分别为69.529和62.830 kJ·mol-1，最低值分别为7.777和5.666 kJ·mol-1，其中最低值发生在a值等于0.10的时候。FWO与DEAM计算的ΔH均值分别为51.132和47.570 kJ·mol-1。ΔH和Ea之间存在较小的差异，这代表了产物形成的容易性[31]。

a图6 FWO与DEAM计算的ΔH值Fig.6 ΔH value obtained by FWO and DEAM

图7是FWO与DEAM计算的ΔG值，不同气氛下的ΔG值随α变化波动不大，尤其是利用FWO计算的ΔG值基本处于稳定状态，2种模型计算的ΔG均值分别为70.346和66.784 kJ·mol-1。值得关注的是在反应开始和结束阶段的ΔG值稍微偏高，这表明在燃烧开始和结束阶段向系统提供了过多的热能[30]。

a图7 FWO与DEAM计算的ΔG值Fig.7 ΔG value obtained by FWO and DEAM.

4 结论

(1)在β=20 K·min-1的条件下，污泥在空气气氛中的燃烧大致可以分为3个阶段。分别是水分蒸发、挥发分燃烧以及固定碳燃烧，质量损失分别为3.738%，33.646%，0.260%。

(2)4种加热速率下的TG曲线基本重合，表明升温速率对污泥焚烧过程基本没有影响或影响很小。随着升温速率的增加，污泥的点火温度、峰值温度、燃尽温度、平均质量损失率和最大质量损失率均呈现逐渐增加的趋势。当升温速率从10增加到40 K·min-1时，最大质量损失率由2.265增加到11.761%/min，而平均质量损失率由0.462增加到2.128%/min。

(3)污泥在4种加热速率下的S、C和Di呈现相同的趋势，均随着升温速率的增加而逐渐增加。S、C和Di在4种升温速率下的范围分别为0.373～6.716×10-7%2，5.136-24.300×10-5/(min·K2)和0.249～25.815×10-2%/min3。

(4)FWO和DEAM在计算空气气氛条件下的Ea值基本相同，同时2种模型在计算Ea值时都得到了较高的R2值，2种模型计算的Ea值平均值分别为53.875和50.298 kJ·mol-1，R2平均值分别为0.9616和0.9531，表明FWO和DEAM均能很好地计算出污泥燃烧的活化能，但FWO计算Ea时的R2值更为稳定。