关于铜渣回收技术的研究与建议

肖瑶

湖南机电职业技术学院电气工程学院 湖南长沙 410000

铜是有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，铜的冶炼和加工对于现代社会有着重要的意义。早在商周时期，青铜已经较为广泛的使用，造就了我国灿烂文明的青铜文化。

近几十年来，由于铜冶炼行业的快速发展，产生了大量的铜渣，铜渣经过浮选回收后再进入炉窑中进行冶炼，不仅可以避免直接弃渣造成对铜金属的浪费，而且可以为企业带来经济效益。

1 铜资源和铜消费

全球的铜矿资源特别丰富，分布形式主要是黄铜矿、辉铜矿、赤铜矿、斑铜矿、孔雀石等形式，但也存在分布的不均匀性，主要分布于大洋洲和南美洲，据美国地质调查局(USGS)有关数据显示，截至2017年，全球已探明铜矿的储存量约7.9亿吨，其中，智利的铜矿储量位居世界第一，占全球的27%。而我国铜矿储量约占全世界的3%，分布相对集中，呈现西多东少的趋势，中西部占91.9%，而东部仅占9.1%。此外，中国的铜矿床呈现三多三少的特点：贫矿多，中小型矿床多，伴生矿多。故尽管储量基数大，但能够开采的量并不多。

近些年来，由于全球经济的快速发展，铜的消费量不断上涨。中国当前经济快速发展，跃居世界第二大经济体，对于铜的需求也是日益增长。中国产业信息网公布的数据(图1)显示，全球的电力行业(37%)，建筑业(22%)，家电行业(15%)以及机械行业(11%)是铜消费的巨头，总占比约85%；中国的铜消费结构也与世界类似，电力行业占比最高(40%)，其次是机械(15%)，建筑(14%)等行业。未来，随着欧美发达国家经济复苏，亚洲经济体持续快速发展，全球对于铜的需求也将稳步上升。与此同时，日趋严格的节能减排环保要求及人力资源成本上升等因素，将导致铜的供应出现缺口。

图1 2017年全球与中国行业铜消费结构(数据来源：中国产业信息网)

2 铜渣回收工艺

随着社会的发展，铜资源需求的增加以及节能减排意识的提高，使得人们越来越关注铜渣的回收利用。铜渣是铜冶炼过程中产生的一种工业废料。目前，每年全球范围内生产的铜渣大约有4600万吨。通常铜渣含有0.8%～1.0%的铜资源，这也意味着每年产生的炉渣中包含高达24万吨的铜，如果能够利用起来将会是一笔巨大的财富。然而，80%以上的铜渣并没有得到很好的处理，而是被直接倾倒，这样不仅浪费了大量的有价值的金属和土地资源，还可能对当地的生态环境造成潜在的破坏。因此，铜渣回收的经济意义和环境保护意义重大。目前，铜渣的回收方式主要分为三种：火法贫化、湿法提取以及缓冷选矿。

2.1 火法贫化

火法贫化是铜渣回收的方式之一，主要是将铜渣进行返回重熔和还原造锍，其核心思想是促进渣中FeO向FeO转变，以降低渣的黏度、密度等性质，从而改善锍滴的沉降条件以降低渣含铜，所以炉渣的火法贫化就是降低氧势、提高硫势、还原FeO的过程。火法贫化中的还原剂分为固体还原剂和气体还原剂。使用固体还原剂，反应接触条件较差，渣中FeO的还原率低，铜回收率相对低；使用流动性较好的气体还原剂，则能较好地改善FeO还原的反应动力学条件，提升铜炉渣贫化效果。但是实际生产中出于成本因素的考虑，在火法贫化时一般多使用炭粉或FeS等固体还原剂。

孙铭良等研究炉渣贫化过程，发现还原性气体的通入，对减少渣含铜、提高铜的回收有帮助。此外，他们还发现向熔池中喷吹惰性气体，有利于降低渣中铜锍品位，原因是惰性气体的喷吹搅拌增加了渣中细小铜锍颗粒接触机会，促进其聚合长大。同时，真空环境更能提高铜渣的贫化程度，因为真空环境有利于以下化学反应进行：

3(FeO)+FeS=10(FeO)+SO

(1)

3(CuO·FeO)+2CuS=5Cu+2FeO+2SO

(2)

5(CuO·FeO)+2FeS=5Cu+4FeO+SO

(3)

CuS+2(FeO)=6(FeO)+2Cu+SO

(4)

FeO被还原为FeO，熔渣黏度降低，有利于铜锍和渣分离。真空环境还有助于反应生成的SO的运动，对熔渣产生搅拌，促进细小的铜锍聚集、长大并沉降，从而使得渣中的铜含量降低。

2.2 湿法回收

铜渣火法贫化存在能耗高、大气污染严重等缺点。但采用湿法回收铜渣则可以很好地避免这些问题，并且处理范围相对广泛，能很好地回收较低品位的铜渣。湿法提取主要有直接浸出和间接浸出两种方式。直接浸出的工艺包括：氯气浸出、碳氨-氨体系浸出以及酸液浸出—萃取提铜等；间接浸出，是通过预处理使得铜渣中的含铜物相改性，实现更好的分离回收。Anbanza等采用先氧化再浸出，然后萃取的工艺处理铜渣，常压下使用过氧化氢和硫酸的混合液氧化浸出，最后使用萃取剂萃取，得到的有价金属中，铜的回收率80%以上。湿法回收的主要问题是水资源的浪费与污染，除了传统的湿法回收，细菌浸出存在成本低的优点和反应慢、时间长等缺点。同时，当前对细菌浸出的研究的人较少。

2.3 选矿法回收

缓冷选矿法又称浮选法，是目前研究和应用最多的铜渣回收方法，浮选的流程见图2。从铜熔炼炉中排出熔融的铜渣，温度在1300℃左右，首先对其进行冷却操作。冷却的方式有很多种，包括自然冷却、铸轧机铸渣、水淬急冷、渣包自然冷却等，其中渣包自然缓冷的方式应用最为广泛。铜渣在经过缓冷后，经过球磨机进行破碎，而后加入浮选药剂进行浮选，形成矿浆，再通入气体进行搅拌，最后形成渣精矿和尾矿，尾矿可直接丢弃，而渣精矿则可以进入闪速炉进行再次熔炼。

图2 铜渣回收浮选流程

但目前渣包缓冷制度并不完善，从安全生产来说，缓冷的时间需要得到控制，如果没有足够的缓冷时间，以至于水冷时的渣层温度过高，没有足够的凝固层，则可能会发生放炮等事故。从浮选工艺来说，缓冷过程需要控制冷却的速度。大量的实验表明，炉渣的凝固相变温度范围大约为1080～1140℃。同时，研究还表明，含铜炉渣在温度为1000～1250℃范围内保持缓慢冷却速度小于3℃/min时，铜回收率将达到90%以上。在此基础之上，建立的现有冷却制度中，正常铜转炉的渣包自然缓冷时间为28小时，总冷却时间长达78小时。在提高渣铜回收率的同时，如何快速安全的冷却炉渣、建立更加合理的铜渣缓冷制度等问题亟待解决，而研究铜渣缓冷过程中的凝固厚度以及温度的分布与变化特点，有助于为生产实践控制缓冷时间、缓冷速度和建立合理的缓冷制度提供参考，提高铜冶炼厂的生产效率。

3 铜渣缓冷技术的研究与发展

针对铜渣缓冷技术的研究，国内外冶金研究者多采用试验研究的方法，包括对铜渣缓冷速率和缓冷过程加入的添加剂的研究，但目前对于铜渣缓冷技术的仿真研究凤毛麟角。

实验研究是检测不同缓冷时间时浮选尾渣的铜品位，以确定合适的缓冷时间。关于铜渣缓冷的试验研究的报道最早见于20世纪70年代。Subramania等对通过浮选来回收渣中铜金属的方法进行了研究，得出结论：铜渣冷却采用较小冷却速率有利于提高渣铜的回收率以及可磨性。他们还测量了不同冷却速率下诺兰达冶炼过程产生的废渣的粒度分布，并给出粒径与冷却时间的关系。Jalkanen等研究了铜渣的凝固过程，给出了缓冷条件下的闪速熔炼炉和PS转炉炉渣中铜颗粒的粒度分布图。

目前试验研究依旧是铜渣缓冷回收技术的主要研究方式。例如，李思勇通过测试不同渣型、经过不同冷却时间后得到的铜品位、红包数、锢铍数等，建立了渣包冷却制度，以达到安全生产，优化选矿等目的；汪永红实验研究了冷却方式、缓冷时间等对渣选矿的铜品位及铜回收率的影响，并优化了渣包结构，设计了对渣包表面温度的自动监控系统等，以达到在生产实践中对缓冷时间进行控制的目的。试验研究工作除了研究冷却速率的因素外，很多学者还关注缓冷过程添加剂的使用。例如，王华等研究发现采用一种以废弃生物柴油为主要成分的添加剂可以调节炉渣的黏度。但实验得到的数据十分有限，且铜渣的冷却是一个高温过程，实验研究较为困难。

而在数值仿真方面，Miha等曾使用了COMSOL Multiphysics计算了非平稳炉渣冷却的过程，并实验测试了缓慢冷却渣的性质，验证了缓慢冷却条件下，利于生成分散粒子的硫化铜，更好地服务后续的浮选过程，减少损失。但是，关于铜渣缓冷过程的数值仿真研究鲜有其他报道。而铜渣缓冷过程是一个涉及液固相变的复杂过程，是一个与相变相关的典型问题——Stefan问题。国内外对钢铁熔渣和二氧化钛渣等其他材料的冷却相变过程的数值模拟研究有很多报道。邱勇军等将凝固熔化模型和VOF方法耦合，数值模拟了高温熔渣在空气流中的凝固过程，分析了空气流速和熔渣直径对凝固过程的影响；刘小英研究了高温熔融钢铁渣在空气流中的换热特性，采用温度法数值模拟了相变温度恒定时的凝固过程，采用焓法数值模拟了存在相变温度带时的凝固过程，得出了不同条件下的温度场分布和凝固时间；Kotz等使用FlexPDE研究了二氧化钛渣包的传热模型，得出固体渣的热传导对于渣的冷却速率有较大影响，18吨的渣包被预测完全凝固需要4天时间；Gao等研究了高炉熔渣在凝固冷却过程中的结晶行为，讨论了直径、炉渣颗粒初始温度、风初始温度和风速对于炉渣冷却的影响。

综上所述，对于铜渣的研究仅限于实验研究和少量数值仿真研究，但仿真研究对于高炉铁渣以及其他相变材料的相变问题的研究较多。而无论是高炉铁渣、二氧化钛渣或是铜渣，渣的冷却凝固过程相似，均是熔融态的渣释放出渣中的潜热与显热，在低于凝固温度时形成固态渣。因此，高炉铁渣以及二氧化钛渣相变问题的数值研究方法可以应用于铜渣回收的相变数值研究。建议就铜渣的缓冷过程进行数值模拟，分析熔渣凝固过程中内部的温度场分布、冷却速率和热流密度等的规律，为进一步优化铜渣冷却制度奠定基础。