粗锡火法精炼除杂工艺除铜实践及除砷试验探索

许耀月

（云南锡业股份有限公司冶炼分公司，云南 个旧 661000）

为了满足工业对锡纯度要求，将火法精炼除杂工艺用于粗锡提纯中。所有的金属在原始形态时都会含有杂质，粗锡也一样，在粗锡中杂质含量主要是铁、铜和砷，在此只进行去除粗锡中的铜元素和砷元素的探索。一般火法精炼除杂工艺主要是先将金属经过高温熔化为液体，将液体表面漂浮的杂质进行一次除渣，然后运用氧化剂与金属内的杂质发生氧化反应，将其形成固体形态去除，或者加入其它化学物质进行吸收达到去除杂质的效果，对金属中的杂质逐一去除，最后得到高纯度的金属[1]。金属火法精炼主要分为氧化精炼法、区域精炼法、蒸馏精炼法、萃取精炼法、熔析精炼法，根据粗锡的金属特性以及其杂质的化学特点，此次粗锡火法精炼除杂工艺主要运用氧化精炼法进行除铜、除砷，使提取到的锡满足工业纯度需求。

1 粗锡火法精炼除杂工艺实践与试验

粗锡火法精炼除杂工艺实践中主要分为两大部分，第一部分是运用火法精炼去除粗锡中的铜元素，第二部分是用该工艺去除粗锡中的砷元素，最后得到高纯度的锡。以下是粗锡火法精炼流程图。

1.1 粗锡火法精炼除铜实践

粗锡中含量最多的杂质是铜元素，所以粗锡火法精炼首先要去除的就是粗锡中的铜。在熔融的粗锡中加入硫，利用硫与锡发生化学反应生成SnS，SnS在粗锡溶液中的溶解度为0.3%～0.6%，因为铜对硫的亲和力大于锡对硫的亲和力，所以SnS能将粗锡中的铜硫化，其化学公式如下：

由于SnS将粗锡中的铜硫化产生的Cu2S不溶于粗锡溶液，会形成固体形式的硫化铜渣漂浮在粗锡溶液表面上，因此，随着化学反应的进行，SnS的离解压逐渐变小，Cu2S的离解压将会逐渐变大，使溶液最后达到离解平衡状态。在粗锡溶液中SnS溶解量越多，溶液中铜含量将会越少，当SnS达到饱和状态，且温度达到260℃～310℃时，此时粗锡溶液中的铜基本去除。

图1 粗锡火法精炼流程图

为了能将粗锡中的铜最大限度的去除，一般会将火法精炼与加硫联合应用，首先将粗锡在熔炼系统中进行溶解，将溶液表面的熔渣去除，然后再熔炼系统中放入相应的硫，硫的加入量是形成量的2倍，所以硫的加入量很重要，需要在提前进行计算，而实际加入熔炼系统中的硫要比计算出来的加硫量多20%。

由于只有当粗锡溶液中的SnS溶解达到饱和状态时，粗锡中的铜元素才能最大限度地去除，而且溶液在熔炼系统中SnS会有一部分烧损，所以加入溶液中的硫还要满足于粗锡中的铜含量比值达到1比1的比例要求，也就是每含有1kg铜的粗锡溶液加入1kg的硫[2]。在运用熔炼系统进行粗锡火法精炼除铜的时间要把握在1小时～2小时以内，除铜过后粗锡溶液中的铜浓度小于0.01%。

在粗锡火法精炼除了采用添加硫元素来去除铜以外，还可以用粗锡中自身的硫元素来去除铜。首先同样对粗锡在熔炼系统中进行升温融化，融化时间为3小时，此时熔炼系统的温度控制在330℃到390℃之间，将融化后的粗锡溶液表面的浮渣进行去除，然后对粗锡溶液进行搅拌，在搅拌过程中加入适量的松香，搅拌时间为30分钟，通过加入的松香与粗锡溶液中的硫进行反应，将粗锡中的硫形成固体形式，固体硫与粗锡中的铜发生反应，后面火法精炼操作步骤和上文相同[3]。判断粗锡中是否含有硫再进行两种方法选择，如果粗锡中的硫含量不能全部去除铜，则采用第二种方法时还需要结合第一种方法将铜全部去除。

1.2 粗锡火法精炼除砷试验探索

粗锡中除了含有大量的铜元素外，还含有一定量的砷。在运用火法精炼技术对粗锡中的砷去除时，此次试验选择硝石作为氧化剂，通过硝石与粗锡中的砷发生氧化反应形成固体，然后与粗锡溶液分离，达到粗锡火法精炼除砷结果。

精炼设备和氧化剂：粗锡火法精炼设备使用固定式熔炼炉，所用氧化剂为硝石。

精炼过程：把去除铜元素后的粗锡溶液在熔炼系统中进行加温，温度控制在450℃到480℃之间，通过硝石把熔融后的砷氧化，将粗锡中的砷元素提炼出固体形态。在粗锡火法精炼除铜过程中，铜元素容易被空气氧化，所以不需要加入其它的氧化剂。而砷元素不容易被空气中的氧气氧化，所以需要硝石分解出活性氧与砷发生氧化反应。在熔融后的粗锡溶液中加入适量的硝石，硝石的熔点温度为310℃，所以当熔炼系统中的温度达到310℃时，将硝石全部融化，释放出活性氧与砷反应，形成NsNO2，然后熔炼系统继续升温NsNO2得到进一步分解：

精炼结果：硝石是砷的有效氧化剂，使粗锡溶液中的砷的高价氧化物Ad2O5形成砷酸盐，为了有效的去除这些砷酸盐，需要向粗锡溶液中加入NaCl，通过NaCl吸收粗锡溶液中的砷酸盐，最后去除粗锡中的砷元素。

2 结语

粗锡中含砷高时，作业时间长，添加剂单耗高，此试验给后续火法精炼处理高杂物料带来一定思考，但要运用于生产实际还需继续进一步摸索与验证各经济技术指标；火法精炼除杂工艺还需要在实践中不断的完善和创新，通过吸取国外先进的技术和设备，提高粗锡火法精炼除杂工艺水平，促进工艺快速发展。