合作市大气PM10和PM2.5中金属元素污染特征分析

刘贻熙，拉毛吉，陈志华，李凯学

（甘肃省地质矿产勘查开发局第三地质矿产勘查院，甘肃 兰州 730000）

环境空气中的颗粒物是指在大气环境下，均匀分散在气溶胶体系中的非气体形式的固状物，通常情况下以固状颗粒或液态胶体形式存在，气溶胶体系是大气环境中结构较复杂分布相对不均匀的体系[1]。

环境空气颗粒物中可吸入性颗粒物直径通常小于10μm，其中PM2.5是能够进入人体肺泡的颗粒物，粒径小，比表面积大，吸附活性强，容易吸附有毒有害物质，且在大气中停留时间长，对人体健康及环境有极大的负面影响。为研究合作市大气可吸入颗粒物中金属元素污染特征，对甘肃省甘南藏族自治州合作市城区进行环境空气颗粒物的检测。本实验室依据《环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）》（HJ 664-2013）在合作市城区设立监测点，连续24小时采集空气颗粒物样品64天，检测环境空气中的PM2.5、PM10含量以及两种颗粒物中的16个无机元素组分。现展开分析，以供参考。

1 合作市基本概况

合作市地处青藏高原的东北端，全市城区面积11.4km2。是甘南藏族自治州州府所在地，也是全州政治、经济、文化、科技和金融中心，2018年末合作市常住人口为9.55万人，其中城镇人口5.60万人。合作市平均海拔2960m，属高寒湿润类型。

近年来，合作市经济社会发展步伐不断加快，但与此同时环境问题却变得越发突出起来，如颗粒物污染、灰霾、光化学烟雾等，给当地的生态环境和人们的身体健康带来严重危害。特别是矿业开发造成区域大气污染日趋严重，颗粒物（PM10、PM2.5）已成为重要污染物。

2 实验部分

2.1 监测点位与检测项目

环境空气质量监测点位参考《环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）》（HJ 664-2013）中要求，选取具有代表性、可比性、整体性、前瞻性及稳定性的点位，避开局地污染源和障碍物，尤其是地面扬尘的直接影响，因此，监测点选在周围空旷的合作市藏族小学楼顶，能够代表周围的大气环境。根据技术规范中要求，合作市2018年参考城镇人口为5.60万人，城区总面积11.4平方千米，因此选取1个监测点位。甘南州合作市检测项目为PM10、PM2.5、Na、Mg、K、Ca、Ti、Fe、Al、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Cd，共18项。

2.2 样品的采集

滤膜选用两种滤膜，即ф9.0cm玻璃纤维滤膜、ф9.0cm聚丙烯滤膜。根据分析项目需要PM10、PM2.5颗粒物各采两张玻璃纤维滤膜用于重金属分析，一张聚丙烯滤膜用于钾钠钙镁的分析。重量法做PM10、PM2.5的含量选用玻璃纤维滤膜。采样仪器统一采用崂应2050型大气综合采样器。分别配有PM10-PM2.5-TSP组合式多功能切割器。监测时间为2019年2月27日～5月4日，采样器流量校准按照《环境空气总悬浮颗粒物的测定-重量法》（GB/T15432-1995）进行。采样流量100L/min。监测点一个样品连续采集23h（如，早上10:00至第二天9:00），采集64个有效天数。

2.3 样品的保存与运输

样品采集后折叠，于4℃下密封避光保存，尽快运往兰州实验室，所有项目在7d之内完成分析。

2.4 样品分析

16种金属元素我们主要采用了两种分析方法，一种是电感耦合等离子体发射光谱法，用于分析K、Na、Ca、Mg、Fe、Ti、Al，所用仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-7400美国）。

一种是电感耦合等离子体质谱法，用于分析Zn、Mn、Pb、Cr、Cu、As、V、Ni、Cd，所用仪器为电感耦合等离子体质谱仪（Xseries2ICP-MS美国）。

2.5 质量控制

我们建立了检测仪器管理制度，所使用的大气综合采样均在鉴定有效期内，采样过程中每隔一周进行一次流量校准，每天进行维护检查，更换滤膜时检查滤膜是否完整，有无针孔。

采集现场空白，增加实验室空白分析。采样前、采样过程中、样品运输和保存以及检测过程实施严格的质量控制措施。

3 分析结果及污染特征分析

3.1 PM2.5和PM10检测结果

采集PM2.5和PM10样品各64个。PM10和PM2.5两种颗粒物浓度日均值随时间变化如图1、图2所示：

图1 空气中PM10含量变化趋势

图2 空气中PM2.5含量变化趋势

从两种颗粒物的变化趋势图中可以看出，首先PM10和PM2.5局部或者说是短时间内都呈现波动的变化趋势，这主要是受天气变化所影响，根据现场天气记录，一般来说风速高，无雨雪的一天空气中颗粒物含量会比较高，反之则低。另外从整体来看，两种颗粒物含量均呈现出先升高后降低的趋势，但PM10更加明显，也就是说风力作用携带来的颗粒物，空气动力学直径在2.5微米以上的颗粒物质量分数更大，这也是由于空气动力学直径在2.5微米以下的颗粒物直径小所致，实则其颗粒数量并不比PM10少。从二月底到三月底空气中颗粒物浓度增加，主要由于季节变化，受到季风影响，风将周围干草场或者是矿山上的粉尘携带至合作谷地，导致空气中颗粒物含量不断上升。

随着四月的到来，风力依然不减，但是气温不断上升，降雪转为降雨，并且降水量不断增加，空气湿度增加，大气飘尘不易悬浮在空气中，所以空气中颗粒物含量呈现下降趋势。

3.2 金属元素检测结果

现从两种分析方法中各随机挑出一种元素，将其检测结果进行对比和特征分析。

3.2.1 电感耦合等离子体发射光谱法分析的Fe

图3 两种颗粒物中的铁元素变化趋势

从图中可以看出，两种颗粒物中Fe含量从二月份到五月份呈现先上升后保持平衡的趋势。并且两种颗粒物在3月25日之前，颗粒物中Fe含量变化较为平稳，3月25日之后，含量变化幅度均加剧。Fe元素的富集因主要受自然和人为两方面的因素影响[2]。

首先，受气候影响，三月底后天气变化较大，空气中颗粒物的不稳定因素变多。

其次，随着天气变暖，市区周围，人类生产活动频繁，尤其矿产开发，合作附近多以氧化矿为主，含铁量很高，影响之大。

然而，PM2.5中Fe含量的变化显然没有PM10中的显著，主要原因有二，其一粒度越大越不具有均匀性。其二季风对PM10的影响更大，更容易携带粒度较大的颗粒物。

3.2.2 电感耦合等离子体质谱法分析的铅

图4 两种颗粒物中的铅元素变化趋势

由图而知，从局部来看，两种颗粒物中铅的浓度变化幅度较大，并且两种颗粒物中铅的浮动规律较为一致。从整体来看两种颗粒物中铅的含量都呈先上升后下降的趋势，并且变化量几近相同。

我们知道，金属元素的富集因子[3]通常用于表示大气颗粒物中元素富集程度，是判断元素自然来源和人为来源的方法。

Pb的富集因子最高，人为排放源对Pb的影响最大[4]，主要受到交通源、工业园及燃烧源等人为污染影响。所以，短时间内浓度表现很不稳定，并且在三月底出现最高值，这可能是由于三月底季风增强，气温降低，供热站及郊区居民取暖燃烧量增加，空气中Pb排放量增加所致。

3.3 颗粒物中多种元素含量对比

图5 两种颗粒物中16种金属元素含量

两种颗粒物中16种金属元素中Ca元素的含量最高，其次是Al元素。9种重金属的含量都比较低。这市区与周围的地质大环境土壤背景值有关系。

9种重金属元素中，PM10中的Mn元素含量最高，其次是Zn元素，PM2.5中的Zn元素含量最高，其次是Mn元素。

元素的含量差异无疑与甘南地区的矿产开发，工业生产等因素相关。比如说Zn元素含量高与铅锌矿的开采有关，Mn元素是许多矿产的伴生元素等。

图6 两种颗粒物中9种重金属元素含量

4 结论

依据《环境空气质量标准》（GB3095-2012）4.1条规定，监测点区域属于二类环境空气功能区。根据表1二级限值中的24小时均值限制，PM10浓度不大于150ug/m3，PM2.5浓度不大于75ug/m3。

在64天的监测中，PM10浓度有11天超标，并且超标时间集中在三月底，有53天达标，达标率为82.8%。PM2.5浓度有2天超标，也分布在三月底，有62天达标，达标率为96.9%。

依据《环境空气质量标准》（GB3095-2012）表二，颗粒物中Pb的季平均值二级限值为1ug/m3。PM10中Pb64天的浓度均值为11.8 ng/m3，PM2.5中Pb64天的浓度均值为9.62 ng/m3，均远低于限制。

不论是从空气中两种颗粒物本身的浓度变化规律来看，还是颗粒物中各种金属元素含量变化趋势分析，都在三月底出现最峰值，并且我们可以看出，两种颗粒物的质量浓度与其中的金属元素质量浓度呈正相关。

这表明在春天来临、万物复苏之际，人类生产活动增加，季风表现显著，但空气仍然较为干燥，导致环境空气进入一个短暂的污染期。今后应该加大这一时期环境空气监控与生产生活管制。