钙钛矿衍生光伏材料的研究进展

陈 聪，陈春雷，王 晨，李梦佳，高德钰，商雪妮，陈洪建

（河北工业大学 材料科学与工程学院，天津 300401）

0 引言

钙钛矿材料通常为以ABX3结构为主的一大类材料，其中A位为Cs+、CH3NH2+与CH2（NH2）+，B位为Pb2+或Sn2+，X为卤素离子Cl-、Br-与I-等，它是由卤化物八面体BX6与A位阳离子在氢键作用下形成的一种立方紧密堆积结构。过去的几十年里基于该结构的有机-无机杂化铅卤钙钛矿以低成本、可见光内吸收系数高[1]、载流子迁移率高[2]、带隙可调[3]且溶液法易合成[4]等优势成为了能源材料研究的热点。铅卤钙钛矿材料优异的光电性能使它在太阳能电池、光电探测器（Photoelectric Detectors，PDs）与发光二极管（Light Emitting Diodes，LED）中都占有一席之地。如图1所示，基于ABX3型的铅卤钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSCs）已经突破至25.7%[5]的光电转换效率（Power Conversion Efficiency，PCE）。

图1 近10年各种太阳能电池效率发展Fig.1 The efficiency development of various solar cells in the past ten years

然而，铅卤钙钛矿材料虽具有如此大的优势，但其有机阳离子的不稳定性与铅的毒性限制了商业化的进程，科研人员试图通过构建二维∕三维混合钙钛矿[6]、修饰电荷传输层[7]或封装[8]抑制器件的分解，但这些努力不能彻底克服材料固有的稳定性；另外含铅毒性更是将钙钛矿材料的发展引入了困境。而无毒稳定的Sb3+、Bi3+因其与Pb2+电子结构（6s26p2）相似、离子半径相当，同样可用于制备新型钙钛矿类光伏材料；与此同时，钙钛矿材料组分具有多元性，仅靠实验探索会消耗大量的人力和时间，而机器学习（Machine Learing，ML）在建立材料数据库并选择有效模型[9]后，就可快速预测多个新材料的性能并探索结构与性能之间关系。近年来基于ML与高通量密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）计算相结合对筛选新型光伏材料的研究上取得了重要的进展，特别是对于A3B2X9型钙钛矿与双钙钛矿中的A2B（I）B（III）X6、A2B（Ⅳ）X6等体系，图2汇总了这些材料的带隙。

图2 各种无铅光伏材料的带隙分布Fig.2 Bandgap distribution of various lead-free photovoltaic materials

本文综述了典型的无铅全无机Cs3Sb2X9、Cs3Bi2X9与Cs2AgBiBr6光伏材料的进展，并基于此阐述了基于ML与高通量DFT计算结合在探索新型光伏材料的进程，最后总结了近几年来利用卤化物-硫化物混合吸光层在太阳能电池的最新应用。

1 A3B2X9型钙钛矿

全无机A3B2X9型钙钛矿（A为Cs+，B为Sb3+和Bi3+）可看成是以缺陷态存在的三维结构A3B3X9的衍生物，常以二微共角八面体层状和零维共面二聚体2种相结构存在。其中二维结构对载流子运输能力要强于零维，但只有八面体因子μ满足0.377＜μ＜0.895、容忍因子t符合(rA-0.5)∕t＜1.48才能形成稳定的二维层状结构[10]。由于A3B2X9钙钛矿载流子迁移率低[11]、带隙较宽（＞2 eV）[12]且常为间接带隙、制备工艺严苛[13]得不到像铅卤钙钛矿那样的短路电流密度（JSC）。目前基于A3B2X9型PSCs的PCE最高才到3.44%（二维）[14]和3.2%（零维）[15]，但其稳定性却远高于ABX3型铅卤钙钛矿，表1总结了全无机A3B2X9型钙钛矿基PSCs的器件结构与性能。同样它也可通过带隙工程、制备工艺及界面工程策略优化器件效率，不仅如此，全无机A3B2X9钙钛矿可见光内吸收系数高，较低的电子维度和结构维度能保证激子发光，同样可用于LED[16]，而制备的低离子迁移率和高体电阻率的单晶还可用于PDs。

表1 无机A3B2X9(A=Cs+，B=Sb3+，Bi3+；X=Cl-，Br-和I-)基器件的结构与性能Tab.1 Structure and properties of inorganic A3B2X9(A=Cs+，B=Sb3+，Bi3+；X=Cl-，Br-和I-)based devices

1.1 Cs3Sb2X9

1.1.1 Cs3Sb2I9

Cs3Sb2I9以无毒、吸收系数高（＞105cm-1）、近乎直接带隙近年来受到了密切关注，其内部稳定的Sb3+形成了共角八面体层状（空间群P3m1）和零维二聚体（空间群P63∕mmc）2种晶体结构。二维层状结构如图3a）所示，可以看成是ABX3型三维Cs3Sb3I9沿着＜111＞方向切掉三分之一的[SbI6]3-八面体形成，零维（图3b））以[SbI6]3-八面体共面形成的[Sb2I9]3-二聚体形式存在[13]。二维-Cs3Sb2I9比零维相（间接带隙2.5 eV）拥有更高的载流子迁移率和缺陷容忍性，且为直接带隙（2.05 eV），以其为吸光层制备的PSCs性能优于零维结构。但其电荷传输具有各向异性、退火温度高（300℃）[17]。而二维结构同样稳定但结晶温度低（150℃左右）[18]，目前基于二维和零维结构的Cs3Sb2I9基PSCs最高PCE分别为1.86%[19]和1.5%[20]。最初Saparov等[13]利用两步沉积法制备了大颗粒（＞1μm）层状Cs3Sb2I9薄膜，该薄膜稳定性要远高于MAPbI3，空气中放置60 d后仅分解了极少量的CsI；但由于薄膜内存在大量以Ii（I间隙）、ISb（I与Sb反位）和VI（I空位）为主的深能级缺陷，制备的器件PCE还不足1%。Umar等[21]将HCl引入到前驱液中（图3c）），利用Cl-抑制Sb-I-Sb团簇的形成，同时结合反溶剂工艺调控结晶，因大大降低了薄膜的陷阱态密度，制备的无空穴传输材料（HTM）的器件实现了1.21%的PCE，同时具备优异的湿度稳定性。2018年Singh等[20]先将物质的量之比为4∶1的CsI与SbI3溶解在二甲基甲酰胺（DMF）∶二甲基亚砜（DMSO）=0.75∶0.25的混合溶剂中，利用预退火工艺挥发溶剂，为晶核长成更大晶粒提供更加光滑的表面衬底，而后将提前溶解在DMF中的SbI3溶液滴加到250℃退火的玻璃瓶内，利用蒸气氛围熏陶来弥补退火结晶中因SbI3蒸发产生的缺陷，将基于二维与零维的Cs3Sb2I9基倒置结构器件优化到了1.5%和0.89%的PCE（图3d）所示）。受铅卤钙钛矿中路易斯酸碱配位钝化缺陷的启发，Singh等[19]首次在溶液法中尝试用N-甲基吡咯烷酮与硫脲中的O、S分别与前驱体中的Cs+、Sb3+做路易斯酸碱配位，结合梯度退火制备了光滑、无针孔的薄膜吸光层，得到了目前为止零维-Cs3Sb2I9基PSCs最高1.86%的PCE。最近Zhao等[22]用P3HT作为Cs3Sb2I9-xClx∕C界面修饰层，通过优化能级匹配改善载流子运输，将Cs3Sb2I9-xClx基PSCs得到1.67%的PCE。Devaiah等[23]详细探索了二维层状与零维二聚体相Cs3Sb2I9在水、光照和高温下的降解机制，发现水中的OH-会取代[Sb2I9]3-八面体中的I-从而将二聚体结构分解为CsI和各类氧化锑的混合物，而I-对材料的降解又是可逆的，二维-Cs3Sb2I9更稳定可能是因为其晶体结构钝化了周围分子，避免了水、氧的侵蚀（图3e）～f）所示）。

图3 a)二维-Cs3Sb2I9形成过程（橙色和绿色小球表示Cs原子与I原子，蓝色表示[SbI6]3-八面体）[13]；b)零维-二聚体Cs3Sb2I9结[13]；c)无HCl掺入的零维-Cs3Sb2I9和掺入HCl的二维-Cs3Sb2I9薄膜结合反溶剂制备薄膜工艺[21]；d)以Al为背电极时二维，零维-Cs3Sb2I9基PSCs的J-V曲线[20]；e)两种结构的Cs3Sb2I9在水、高温和光照下的作用机理图[23]；f)室温下Cs3Sb2I9薄膜降解过程（橙色到淡黄色再到白色）[23]Fig.3 a)Two dimension-Cs3Sb2I9 formation process(The orange and green spheres represent Cs and I atoms,and the blue spheres represent[SbI6]3-octahedron)[13];b)zero dimension-dimer Cs3Sb2I9 structure[13];c)film preparation process by combining zero dimension-Cs3Sb2I9 without HCl and two dimension-Cs3Sb2I9 film doped with HCl combined with anti-solvent[21];d)J-V curves of two dimension,zero dimension-Cs3Sb2I9 based PSCs with Al as back electrode[20];e)diagram of action mechanism of Cs3Sb2I9 with two structures in water,high temperature and light[23];f)degradation process of Cs3Sb2I9 films at room temperature[23]

Cs3Sb2I9基PSCs虽比铅基ABX3型有着更为优异的稳定性，但材料内部Sb的s轨道孤对电子态与I的p轨道反键作用却不能满足效率对JSC的需求，同时实验室内制备薄膜活性层所需温度较高，且工艺复杂与柔性器件不兼容，另外目前发表的关于Cs3Sb2I9理论计算的文章不多。不过科研人员可借鉴提升铅基PSCs效率的方案，通过引入Rb+、K+和Na+制备混合阳离子体系、改变卤素位点调节对太阳光谱的响应[24]、在前躯体材料内引入类卤素原子团SCN-、OCN-和SeCN-调控薄膜结晶[25]作为将来工作突破点。

1.1.2 Cs3Sb2Br9

Cs3Sb2Br9（图4a）所示）属六方晶系（空间群P3m1），其晶格常数（a=7.93Å，b=7.93Å，c=9.716Å；α=β=90°，γ=120°）仅有1种层状结构，晶胞内10个Cs+环绕在2个[SbBr6]3-八面体中[16]，0.99的容忍因子[26]符合钙钛矿结构稳定存在的条件。其载流子有效质量分别为me=0.34和mh=0.42，具有直接带隙2.4 eV（发射峰530 nm左右），可见光内同样有着较高的吸收系数（＞105cm-1）[26]。目前还未报道过在PSCs中的应用，但低电子维度和结构维度仍赋予了其在LED与PDs上的应用潜力。

2017年Zhang等[16]通过配体辅助再沉淀法首次合成了Cs3Sb2Br9纳米晶，在量子井能带结构和其本征高激子结合能（530 meV）共同作用下，在410 nm处得到了46%的荧光量子产率（PLQY），同时交换阴离子还可将Cs3Sb2X9（X=Cl，Br和I）纳米晶发射波长控制370～560 nm范围内。此后Ma等[27]又采用室温过饱和结晶法将其PLQY提升到51.2%；并首次将该量子点薄膜为发光层制备了外量子效率达0.026%的钙钛矿紫光LED（图4b）所示），未封装的器件在空气中连续工作6 h后仍保持初始发光效率的90%。Liu等[28]在2020年采用溶剂热法首次制备了毫米级Cs3Sb2Br9六边形单晶，从光致发光谱的温度依赖关系中计算出了56.8 meV的活化能，即可保证光电流稳定输出，最终将基于此单晶的PDs（图4c）所示）达到了3.77×1011Jones的探测度。由于量子点或多晶薄膜制备器件工艺复杂或且有较多的晶界缺陷，为此Zheng等[29]通过逆温结晶法合成了微米级Cs3Sb2Br9纳米片，控制蒸发温度与溶质浓度进而优化纳米片的形貌与尺寸，基于该单晶薄片的PDs响应速度可达24 ms。除了制备量子点和纳米片，关于Cs3Sb2Br9微板也有所报道，例如Shi等[30]通过两步化学气相沉积工艺依次沉积CsBr与SbBr3后合成了100～400 nm厚的Cs3Sb2Br9六边形微板，基于此微板的PDs（图4d）所示）在450 nm光照下实现了开关比达236，响应度36.9 mA∕W，1.0×1010Jones的检测率。虽然Cs3Sb2Br9应用颇广，但目前还未有关于Cs3Sb2Br9基PSCs的报道，即便是将CsBr置于SbBr3蒸气中也很难得到结晶性良好的薄膜，像铅卤钙钛矿那样实现溶液法制备可能还需很长的时间探索。

图4 a)Cs3Sb2Br9晶胞及对应的二维层状态[30]；b)基于Cs3Sb2Br9量子点LED的器件结构[27]；c)基于Cs3Sb2Br9单晶制备的PDs工作原理[28]；d)Cs3Sb2Br9基PDs的能级排列与载流子运输示意图[30]Fig.4 a)Cs3Sb2Br9 cell and corresponding two dimension layer state[30];b)device structure based on Cs3Sb2Br9 quantum dot LED[27];c)working principle of based on Cs3Sb2Br9 single crystal preparation[28];d)schematic diagram of energy level arrangement and carrier transport of Cs3Sb2Br9 based PDs[30]

1.2 Cs3Bi2X9

1.2.1 Cs3Bi2I9

Cs3Bi2I9也是1种层状钙钛矿，共有单斜相（空间群为C2∕c）、六方相（空间群P3m1）和六方相（空间群P63∕mmc）3种晶相[31]，室温下以六方相[32]存在。它与Cs3Sb2I9同样都可看成三维母体结构沿着＜111＞方向切掉三分之一的[SbI6]3-八面体形成（图5a）所示），其中Cs+穿插于分离的2个[BiI6]3-共面形成的[Bi2I9]3-二聚体中，由此产生较大的载流子有效质量与激子结合能（约300 meV），远高于MAPbI3的25～50 meV。低微层状结构使其性能具有显著的各向异性；其吸收峰在492 nm处，带隙在2.0 eV左右，薄膜形态为红色[33]且晶粒往往以大尺寸（2μm）六角薄片垂直排列与衬底，以其为活性层的器件的PCE一般与结构无关，优化PCE可从掺杂钝化入手。Park等[34]率先利用溶液法制备了层状结构Cs3Bi2I9基PSCs，得到了1.09%的PCE。由于薄膜不易制备且缺陷态密度高，目前最高PCE才到3.2%[15]，与理论计算预测极限22.6%的PCE还相差甚远[35]。限制Cs3Bi2I9基PSCs发展的主要问题在于其很低的JSC，Ghosh等[36]尝试了在前驱体中加入过量的BiI3抑制本征缺陷提升JSC，但由于薄膜内各向异性较强的电荷运输，效果并不理想。为了克服前驱体溶剂在退火过程中对结晶的干扰，Bai等[15]利用溶解-再结晶法（图5b）所示）制备Cs3Bi2I9纳米片薄膜并用于不同的HTM（Spiro-OMeTAD、CuI和PTAA）制备器件，将基于CuI的PSCs实现了目前最高3.2%的PCE。

对于Cs3Bi2I9纳米晶的研究可追溯到Yang等[37]在2017年通过一步溶液法合成的Cs3Bi2X9（X=Cl，Br和I）量子点，他们改变卤素组分（Cl-Br-I）（图5c）所示）实现了400～560 nm范围内的光致发光。利用活性剂油酸对晶体表面缺陷态钝化后，将Cs3Bi2Br9的光致发光量子效率提升到4.5%，此项工作证明了Cs3Bi2X9量子点的巨大潜力。而后Leng等[38]利用配体辅助沉淀法合成了各种Cs3Bi2X9量子点，不同成分的卤素混合后将发光峰控制在393～545 nm范围内，其中Cs3Bi2I9与Cs3Bi2Br9得到了0.018%与19.4%的PLQY。另外反溶剂乙醇中引入的少量水可诱导Cs3Bi2Br9量子点表面形成BiOBr钝化层，提升了其水稳性，进而一步合成了Cs3Bi2Br9∕SiO2复合物，与Y3Al5O12荧光粉复合后得到了无铅白色发光二极管。

图5 a)Cs3Bi2I9的晶体结构（青色的[BiI6]3-八面体位于用黑线标记的晶胞内）[34]；b)上下分别为经典旋涂法和溶解-再结晶法制备Cs3Bi2I9薄膜工艺[28]；c)Cs3Bi2X9（X为Cl，Br和I）量子点溶液[15]；d)器件在空气湿度为50%下放置1 000 h内的光响应稳定性测试[42]Fig.5 a)Crystal structure of Cs3Bi2I9(Cyan[BiI6]3-octahedron is located within the crystal cell marked with a black line)[34];b)Cs3Bi2I9 films were prepared by classical spin coating method and solution-recrystallization method respectively[28];c)Cs3Bi2X9(X is Cl,Br and I)quantum dotsolution[15];d)photoresponse stability test of devices placed at air humidity of 50%for 1 000 h[42]

此外Cs3Bi2I9单晶由于原子序数高、不含铅、离子迁移率低且X射线吸收系数高还可用于探测器。已报道的高温单晶生长Cs3Bi2I9的方法有布里奇曼法[39]，很早之前Zhuang等[40]就通过溶液法制备了（NH4）3Bi2I9单晶并用于X射线检测。最近Liu等[41]利用低温溶液法控制薄膜成核，得到了在电场强度50 V∕mm灵敏度达1 652.3μC Gyair-1·cm-2的大尺寸Cs3Bi2I9单晶并用于X射线探测，器件具备的超稳定基线和输出信号使其展现了优异的成像原理。Kuang等[42]利用空间限域-溶剂挥发结晶法在铟掺杂氧化锡（ITO）衬底上原位生长了沿（00h）高度定向的Cs3Bi2I9单晶薄膜，XRD和SEM测试证明该薄膜结晶度高且表面均匀光滑，优异的载流子迁移率和极低的陷阱态密度，基于此单晶薄片制备的探测器得到了接近11 000的光响应开关比，未封装的器件在50%的湿度下仍可工作1 000 h（图5d））。

目前Cs3Bi2I9基太阳电池面临的主要问题在于材料内部的本征缺陷态致非辐射复合、电荷传输各项异性对短路电流密度的破坏。根据Volonakis等[43]的DFT计算结果，提高Cs3Bi2I9钙钛矿的晶粒维度可能会降低材料的激子结合能，从而提升器件性能。此外，探索更有效的制备工艺、优化电池结构降低界面电荷复合都是值得将来开展的工作。

1.2.2 Cs3Bi2Br9

Cs3Bi2Br9共有2种相结构，低温（19.2 K）下表现为单斜晶系（空间群C12∕c1）；常温时以晶格常数a=b=7.97Å，c=9.85Å，α=β=90°，γ=120°的六方晶系（空间群P3m1）存在，也是1种二维层状钙钛矿（图6a）所示）[45]。同样可将其看成是三维铅卤钙钛矿结构中在＜111＞方向仅保留三分之二的[BiBr6]3-八面体位点，但区别之处在于[BiBr6]3-内不规则的配位导致了长短不同的Bi-Br键，其中长键中的Br作为相邻八面体的共棱连接原子存在[38]，使其同样具有较低结构维度与电子维度。Timmermans等[46]最早将Bi2O3与CsBr溶解在HBr中制备了Cs3Bi2Br9单晶，并在单晶的发射光谱中看到了位于496与720 nm处的激子辐射复合发光峰。Bass等[47]通过理论计算得到Cs3Bi2Br9薄膜激子结合能约940 meV，有着2.64 eV的直接带隙。目前关于层状Cs3Bi2Br9仅报道过其在PDs与量子点上的一些应用，Liu等[48]采用电化学沉积NiOx作为空穴传输层，制备了自供电的NiOx∕Cs3Bi2Br9异质结PDs（图6b）所示），经过优化的PDs达到了4.05 ms的响应速度、116.6 dB的线性动态范围和1.3×1011Jones的检测率。不同于多数钙钛矿PDs的透射成像模式，Ji等[49]将前驱体旋涂在利用ALD制备的TiO2衬底上，首次制备了带有漫反射成像模式的Cs3Bi2Br9光电探测器（图6c）所示），达到了宽动态范围内的二维成像展示。

Ding等[50]利用配体辅助再沉淀法首次将镧系Eu3+掺入Cs3Bi2Br9量子点中，在Eu3+的5D0-7FJ能级跃迁作用下（图6d）所示），将PLQY从18%提升至42.4%的同时满足了多色发射；基于该量子点的荧光探针对水中Cu2+检测灵敏度可达10 nm。基于Cs3Bi2Br9量子点虽有了不少的报道，但尚未达到可应用地步，仍需探索更多的合成工艺，此外该量子点表面存在着仍不少的缺陷态，需引入更有效的配体来钝化提升PLQY。最后，研究者应对量子点在水、热、氧和光照下的稳定性进行深入研究。

图6 a)层状Cs3Bi2Br9结构（Cs、Bi与Br分别用紫色、绿色和蓝色小球表示）[47]；b)NiOx∕Cs3Bi2Br9异质结PDs结构图[48]；c)Cs3Bi2Br9基PDs不同光强下的成像图[49]；d)向Cs3Sb2Br9量子点引入Eu3+后检测Cu2+示意图[50]Fig.6 a)Layered Cs3Bi2Br9 structure(Cs,Bi and Br are represented by blue,green and blue spheres respectively)[47];b)PDs structure diagram of NiOx∕Cs3Bi2Br9 heterojunction[48];c)Image of Cs3Bi2Br9 based PDs at different light intensities[49];d)After introducing Eu3+into Cs3Bi2Br9 quantum dots,the Cu2+schematic diagram was detected[50]

1.3 A3B2X9衍生新型光伏材料

A3B2X9型衍生光伏材料，主要从混合元素组分、ML与高通量DFT计算结合两个方面作为突破点。对于Sb基A3B2X9型体系，Jiang等[51]经DFT计算发现向A3Sb2I9内掺入Cl可避免形成零维相同时还利于制备二维结构，为克服Cs3Sb2I9前驱体成分CsI与CsCl合成材料时溶解度的问题，将目光投向利用SbI3、MAI和MACl合成有机MA3Sb2ClxI9-x，试验探索发现当前驱体成分中Cl∕I在0.22～0.25时更利于形成二维结构（图7a）所示），而当利用SbCl3和AI制备相同的层状相时，Sb-Cl化学键作用下会直接生成MA3Sb2ClxI9-x，最终将基于该吸光层的PSCs实现了2.19%的PCE。此外Harikesh等[17]通过溶液法合成了稳定的层状结构Rb3Sb2I9（如图7b）所示），其带隙约为2.24 eV，基于该活性层的太阳能电池仍得到了2.11 mA∕cm2的JSC。

至于Bi基A3B2X9材料，Liu等[52]在2020年首次通过一步旋涂法制备Cs3Bi2I9-xBrx体系的薄膜并将其应用于PDs，研究发现基于Cs3Bi2I6Br3的PDs（如图7c）所示）的光敏性能够达到4.1×104、响应度达到15 mA∕W、探测率达到4.6×1011，器件在放置100 d后保持初始性能的96%。最近，Bonomi等[53]改用磁控溅射法沉积了结晶度高、均匀致密的混合Br∕I相Cs3Bi2（I1-xBrx）9（0≤x≤1）薄膜并将其应用在光催化降解有机污染物的领域；Tang等[10]利用逆温析晶法生长了高质量的Rb3Bi2I9单晶，制备了1 V偏压下可达8.32 n Gyair·s-1的X射线探测器，且全无机成分保证了良好的热稳定性和辐射稳定性。

Hong等[54]尝试将三价金属阳离子掺入Cs3Bi2I9后合成双金属阳离子钙钛矿Cs3BiXI9，DFT计算表明In3+、Ga3+引入后将Cs3Bi2I9转变成更窄的直接带隙，在光伏器件中更有潜力。Gu等[55]首次通过水热法成功将Ru3+掺入Cs3Bi2I9晶格以此调控带隙，掺入Ru3+诱导的缺陷态增强了电子-声子的耦合作用，导致能带整体上移，形成的Cs3Bi2-xRuxI9具有更适用于光伏器件的带隙。Yu等[44]将Br掺入到Cs3Bi2I9调节带隙，当掺入量x=3时Cs3BiI9-xBrx发生了P36∕mmc到P3m相变导致带隙从原先2.2 eV降低至2.03 eV，最终将Cs3BiI6Br3基PSCs提升至1.15%的PCE。Johansson等[56]利用溶液法合成了带隙约为1.77 eV的CsBi3I10（图7d）所示），其晶体结构与层状BiI3类似，但层间以零维-Cs3Bi2I9相连。Wei等[57]通过两步结晶法合成了黑色的Cs3Fe2Br9（空间群为P63/mmc），与Cs3Bi2I9类似都以零维共面Fe2Br9二聚体结构存在，但它具有约1.65 eV的直接带隙，晶格常数为a=7.5427Å，c=18.6Å。

Sun等[58]将ML诊断与高通量实验相结合首次探索了混x位无铅钙钛矿Cs3（Bi1-xSbx）2（I1-xBrx）9体系中带隙与晶体结构的相关性，他们首先量化工作流所需时间再优化工作流，通过机器学习帮助诊断材料结构，利用RbBr、CsBr、BiBr3和SbBr3及退火温度参数通过一步溶液法合成了A3B2Br9（A为Cs和Rb，B为Bi和Sb）类薄膜（图7e）所示）。验证了以往对Rb3Bi2Br9、Rb3Sb2Br9、Cs3Sb2Br9和Cs3Bi2Br9二维层状结构[59]的认知。对于Cs3（Bi1-xSbx）2（I1-xBrx）9（x=0～1）材料体系，Cs3Bi2I9与Cs3Sb2Br9分别表现出空间群为P63∕mmc和P3m1的零维和二维结构，当掺杂SbBr3量x达到临界值0.2时材料开始从零维结构转变成二维层状相（如图7f）所示），但带隙并不与掺杂量线性相关，可能因为Bi-Sb基有着与Pb-Sn基钙钛矿[60]中类似的Pb与Sn原子轨道在带边能量不匹配现象，但对于Cs3（Bi1-xSbx）2（I1-xBrx）9（x=0～1）材料体系其1.2～2.4 eV的带隙仍决定了其在全无机PSCs中具有巨大潜力。

图7 a)零维-A3Sb2I9二聚体相引入Cl后转变成二维-A3Sb2ClxI9-x层状相示意图[51]；b)A位阳离子大小对A3Sb2I9结构的影响示意图[17]；c)Cs3Bi2I9-xBrx基光电探测器的结构[52]；d)Cs3Bi2I9与CsBi3I10薄膜的吸收图（附有薄膜外观图与SEM图）[56]；e)4种材料首次从晶块到薄膜的转变（带有薄膜形貌）[61]；f)Cs3(Bi1-xSbx)2(I1-xBrx)9(x=0～1)材料体系的带隙估算值[61]Fig.7 a)The diagram of zero-dimension-A3Sb2I9 dimer phase transformed into two-dimension-A3Sb2ClxI9-x layered phase after introducing Cl[51];b)schematic diagram of influence of a cation size on structure of A3Sb2I9[17];c)structure of Cs3Bi2I9-xBrx based PDs[52];d)absorption diagram of Cs3Bi2I9 and CsBi3I10 films(Attached with the film appearance and SEM)[56];e)the first transition of four materials from crystal to film[61];f)estimated band gap of Cs3(Bi1-xSbx)2(I1-xBrx)9(x=0～1)material system[61]

2 双钙钛矿

双钙钛矿材料主要包括卤素型A2B（I）B（III）X6、氧化物型A2M（Ш）M（Ⅴ）O6、空位有序型A2B（Ⅳ）X6与层状态4种结构。研究最多的为双钙钛矿中的A2B（I）B（III）X6，与ABX3型结构不同之处在于它由[B（I）X6]与[B（III）X6]2种八面体通过角共享交替排列构成三维框架，但A位离子仍位于共角八面体的空穴内（图8a）所示）；晶格参数为10～12Å是1种空间群为Fm3m稳定的立方结构[62]。目前用于光电领域的主要以Cs2Ag-BX6和Cs2NaBX6（B=Sb，Bi；X=Cl，Br，I）为主，但此类双钙钛矿材料多为宽间接带隙（＞2.0 eV），在太阳能电池中并未取得可观的PCE，表2总结了无铅双钙钛矿基PSCs的结构与性能。

表2 无铅双钙钛矿基PSCs结构与性能Tab.2 Structure and properties of lead free double perovskite PSCs

氧化物型A2M（Ш）M（Ⅴ）O6双钙钛矿可以看成是在CaTiO3原型将Ti（Ⅳ）→M（Ш）+M（Ⅴ）得到（图8b）所示），其中A位为Ca、Sr和Ba，M（Ш）为Sb3+和Bi3+，M（Ⅴ）是V5+，Nb5+和Ta5+。然而仅有极少数用于太阳能电池，如Bi2FeCrO6[63]，且PCE不高。最近Sun等[64]通过DFT计算发现A2M（Ш）M（Ⅴ）O6型结构多为0.3～3.8 eV的直接带隙且稳定性高于双钙钛矿，其中Ba2SbV1-xTaxO6薄膜活性层在可见光具有强吸收特性，带隙处于1.0～1.6 eV之间，有望制备高效太阳能电池。

空位有序型A2B（Ⅳ）X6可以看成对应的ABX3型中去掉部分[BX6]2-八面体，形成的缺陷型结构，由B位与X位离子之间的相互作用[65]决定材料的电子结构和缺陷容忍度。目前应用最广泛的为Cs2SnI6与Cs2TiBr6（图8c）所示），基于该吸光层制备的PSCs目前最高PCE分别为2.02%[66]，3.3%[67]。

层状双钙钛矿是由Tang等[68]提出利用[M（Ⅱ）I6]（[SnI6]或[GeI6]）八面体层合并层状相Cs3Sb2X9（图8d）所示），通过提高电子维度调节带隙和载流子有效质量，制备适用于单结太阳能电池的Cs3+nM（Ⅱ）nSb2X9+3n（M=Sn，Ge）光伏材料，但多基于理论计算尚未用于PSCs。

图8 a)ABX3型卤化物钙钛矿转变到双钙钛矿中A2B(I)B(III)X6示意图[69]；b)A2M(Ш)M(Ⅴ)O6双钙钛矿晶体结构[64]；c)Cs2SnI6与Cs2TiBr6晶体结构[65]；d)由Cs3Sb2I9到Cs3+nM(Ⅱ)nSb2X9+3n（n=3）转变过程[68]Fig.8 a)Schematic diagram of ABX3 halide perovskite conversion to double perovskite A2B(I)B(III)X6[69];b)crystal structure of A2M(Ш)M(Ⅴ)O6 double perovskite[64];c)crystal structure of Cs2SnI6 and Cs2TiBr6[65];d)from Cs3+nM(Ⅱ)nSb2X9+3n(n=3)transformation process[68]

2.1 双钙钛矿及其光电应用

A2B（I）B（III）X6型钙钛矿中首当其冲的应为Cs2AgBiBr6，但因其较宽的间接带隙（＞1.95 eV）[70]仅能吸收紫外和深蓝光（吸收边约600 nm）、成膜性差、制备温度高（＞250℃）、载流子迁移率低、晶体结构复杂且不稳定使得以其为吸光层的器件达不到铅基PSCs的PCE，目前最高PCE仅为2.84%[71]远低于理论预测极限7.92%[72]。对Cs2AgBiBr6的研究源于Slavney等[72]将CsBr，AgBr和BiBr3以物质的量之比2∶1∶1充分溶解在HBr溶液后，在110℃加热2 h后制备的Cs2AgBiBr6单晶。之后Ning等[73]通过一步旋涂法在介孔TiO2（m-TiO2）层上制备了首个Cs2AgBiBr6基平面异质结PSCs（图9a）所示），得到了1.22%的PCE。Liu等[74]利用分步气相沉积法克服前驱体材料溶解度导致的成膜性差问题，制备了物相纯度高、晶粒尺寸大且表面粗糙度低的高质量Cs2AgBiBr6薄膜，得到1.37%的PCE。Wu等[75]又采用低压辅助溶液法制备薄膜活性层将PCE提升至1.44%；Gao等[76]利用过饱和沉淀法制备了粉末态Cs2AgBiBr6，而后溶解在DMSO中结合反溶剂异丙醇促进快速结晶，得到了光滑、均匀的薄膜，最终将基于倒置结构器件的PCE优化到了2.23%。Greul等[77]通过优化预热与退火温度（≥250℃）后制备了纯相Cs2AgBiBr6薄膜，器件PCE高达2.43%同时具备良好的湿度稳定性。Igbari等[78]分别利用物理气相沉积法和溶液法制备了Cs2AgBiBr6薄膜，发现利用真空沉积前驱体材料会引发Br-的丧失，破坏晶格中的八面体结构造成VBr（Br空位）从而降低器件的光电性能。相反溶液法在保证前驱体材料化学计量成分的同时可制备出结晶性更高，载流子迁移率与寿命更长的薄膜，基于2种方法制备的器件的PCE分别达到了1.41%和2.51%。不同于以往器件结构，Yang等[71]又将约5 nm厚的修饰层N719染料分子引入Cs2AgBiBr6薄膜表面，表面分子增强了活性层在可见光吸收强度，将Jsc提升到5.13 mA.cm-2，另外修饰层钝化薄膜表面缺陷的同时还优化了与空穴层之间的能级匹配，促进载流子运输，实现了目前Cs2AgBiBr6基PSCs最高2.84%的PCE（如图9b）所示）。

Xiao等[79]通过低压辅助法制备了均匀性与结晶度更好的薄膜，基于双面ITO的半透明器件中达到了1.56%的PCE和73%的透光率，同时降低了对紫外光的吸收增强了器件的紫外稳定性。此外，他们还通过降温结晶将约为1%的Fe[80]掺入Cs2AgBiBr6晶格中调控对光谱的响应，利用在本征禁带中产生中间能级来吸收近红外区域光子，将薄膜的吸光范围由橙光（～610 nm）拓宽到了近红外波段（～1 350 nm），制备了当前世界上具有最宽光谱吸收范围的无铅双钙钛矿材料。针对离子迁移对PSCs工作稳定性的干扰，Li等[81]引入氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷来提升Cs2AgBiBr6基PSCs的PCE和稳定性，利用含吡咯的离子液体中的阳离子较高的结合能来抑制Br-的迁移，同时降低薄膜活性层缺陷，提升能级匹配。他们制备的无HTM的碳基PSCs取得了2.22%的PCE，同时未封装器件具有良好的稳定性（如图9c）所示）。

对Cs2AgBiBr6基PSCs的研究虽已有了很大突破，但材料内部由Ag与Bi前线轨道混合导致的宽间接带隙与缺陷态致非辐射复合对JSC与VOC的限制仍为致命问题。利用掺杂或合金化与Ag+∕Bi3+半径相当的元素来调控材料带隙，同时还要满足钙钛矿晶格对容忍因子（τ＜4.18）与八面体因子（0.44≤μ≤0.9）的要求。据报道利用Cu+[82]或In+[83]取代Ag和Bi可将材料转变成直接带隙，但Cu 3d10轨道能级远高于Ag 4d10轨道，更倾向于生成[CuX4]四面体，而In+易氧化更会降低材料稳定性。将Sn合金化后虽可将带隙降低0.5 eV[84]，但同样面临着Sn2+的氧化对稳定性的困扰。合金化Sb3+虽可调节材料VBM位置，但二维Cs3Sb2Br9易分解也很难得到高纯Cs2AgBixSb1-xBr6[85]薄膜，而利用Au+∕Au3+作为B位金属阳离子取代Ag+∕Bi3+可形成具有较低空穴∕电子有效质量的Cs2AuBiCl6[86]（间接带隙1.4 eV）与Cs2AgAuI6[87]（直接带隙1.289 eV），未来值得深入探索。除了调控带隙这一措施，Wang等[88]还利用3种二氢吲哚染料D102、D131和D149敏化Cs2AgBiBr6基PSCs使用的TiO2电子传输层，以此提升其捕光能力。当引入D149染料分子时，可得到高达8.24 mA.cm-2的Jsc，最高PCE达4.23%（图9d）所示）。

另外Cs2AgBiBr6材料内部的深能级Ag-Bi反位缺陷、空位缺陷（VBi、VBr）引发的非辐射复合也不容忽视，目前其单晶、真空蒸发[76]与溶液法制备薄膜的陷阱态密度分别达到了1.74×109[89]、2.13×1016和2.2×1016cm-3，仅稍高于单晶（7.6×108cm-3）与薄膜（2.2×1016cm-3）态的MAPbI3[90]。同时，Cs2AgBiBr6与常用的空穴传输材料能级匹配不佳导致器件内部选择接触性差，要提高光伏器件的性能，必须通过优化生长条件、引入钝化剂、界面修饰等策略来降低缺陷态。Sirtl等[91]就曾首次使用苯乙基溴化铵（PEABr）作为构成阳离子，引入了二维∕三维杂化双钙钛矿（图9e）所示）。通过调控PEABr的浓度，可减少电荷复合，在空穴层界面处更顺畅地萃取电空穴并阻挡电子，实现了良好的能级匹配。由于大大提升了器件的VOC，基于TiO2的PSCs达到了2.5%的效率。Schmitz等[92]还将带有烷基与芳基官能团的不同伯胺大阳离子的RA引入Ag-Bi基双钙钛矿中，构建了具有直接带隙的（RA）4AgBiBr8单层二维杂化双钙钛矿，一系列表征发现胺阳离子的变化和相邻无机单层之间的晶面间距对钙钛矿的成膜能力与发光性能有着特殊的作用，该工作为开发二维双钙钛矿提供了指导。

2.1.2 Cs2AgInCl6

现在的故宫是精美的博物馆，展出3万余件展品，但这不过是它众多藏品中的2%。为了不让这些文物被时光淹没，“故宫博物院北院区”计划被提上日程。当它建好后，不仅将有更广大的区域、更先进的技术、更安全的空间来扩大文物展示数量，确保文物得到及时、科学的保护，这里的传统工艺工作室还将对外开放，会把非物质文化遗产传统技艺展示给公众，从而获得新生。

A2B（I）B（III）X6型双钙钛矿因平均原子序数高于铅卤钙钛矿从而可以保证对X光子的充分吸收，同时其宽间接带隙跃迁特性又可保证载流子寿命与扩散距离，所以在光电探测器应用上有一席之地。Luo等[93]最早通过水热法生长了陷阱态密度极低（～8.6×106cm-3）的Cs2AgInCl6单晶，其带隙约为3.2 eV，真空中消除单晶表面的氧污染后，制备了开关比约500、响应时间1 ms、探测度达1012Jones的紫外探测器。Tang等[94]通过溶液法制备了在工作电压下（5 V）灵敏度达到105μCGyair-1·cm-2，最低检测限为59.7 nGyair·s-1单晶探测器。Li等[95]将Cs2AgBiBr6嵌入聚合物基质得到了柔性复合薄膜，如图9f）所示，聚合物中的-OH提升钙钛矿在复合膜中的均匀性同时又能钝化晶界缺陷，其中100μm厚的复合膜的X射线探测器在400 V偏压下灵敏度达40μC Gyair-1·cm-2，可承受2 mm弯曲半径。此外应用于发光器件的主要为直接带隙的Cs2AgInCl6，但其跃迁禁阻特性和较高的电子维度使其得不到理想的PLQY（＜0.1%）。Cs2AgInCl6最早由Volonakis等[62]在实验室内合成，具有直接带隙（3.3 eV），空间群为Fm3m，在紫外线照射下会由白色变为橙色。而后Luo等[96]将Na引入了材料内，利用形成的NaCl八面体分割原先材料内的AgCl6八面体，降低体系电子维度的同时，增加了电子与空穴的波函数重叠，极大地提升了辐射复合的概率。其中带有0.04%Bi掺杂的Cs2（Ag0.60Na0.40）InCl6发射白光的PLQY达81%～91%，即便是150℃加热或紫外LED激发以5000 Cd∕m2发光强度工作1 000 h，发光特性基本不变，也表明了双钙钛矿在LED应用中具有很大潜力。Liu等[97]通过简便的热注入优化了未掺杂和Bi掺杂的Cs2AgInCl6纳米晶的合成，通过控制温度、配体和盐酸在内的合成条件，得到了发射峰位于580 nm宽带橙色发光纳米晶，其PLQY达11.4%。Locardi等[98]又将Bi掺入Cs2Ag1-xNaxInCl6纳米晶中（图9g）所示），其中Cs2Ag0.4Na0.6InCl6的PLQY达22%并伴有较大的斯托克斯位移，避免了光子的直吸收。同时Gray等[99]制备了约16.7%的Bi3+含量的Cs2AgIn1-xBixCl6，PLQY达39%同时将激发光谱拓展到可见光区域内。

图9 a)Cs2AgBiBr6基PSCs结构与对应的截面SEM图[73]；b)有∕无中间功能层的20个器件的PCE分布图[71]；c)器件的稳定性曲线（25℃35%～45%的湿度）[81]；d)染料分子敏化后Cs2AgBiBr6基PSCs的J-V曲线[88]；e)二维杂化银-铋双钙钛矿(RA)4AgBiBr8结构示意图[88]；f)以Cs2AgBiBr6∕PVA复合膜作为X-射线吸收层的器件结构[95]；g)Bi掺杂的Cs2Ag1-xNaxInCl6（0≤x≤1）纳米晶的合成[98]Fig.9 a)Cs2AgBiBr6-based PSCs structure and corresponding section SEM diagram[73];b)PCE distribution of 20 devices with∕without intermediate function layer[71];c)stability curves of devices(25℃and 35%～45%humidity)[81];d)J-V curves of Cs2AgBiBr6-based PSCs after sensitization of dye molecules[88];e)structural diagram of two-dimensional hybrid silver-bismuth double perovskite(RA)4AgBiBr8[88];f)the device structure of Cs2AgBiBr6∕PVA composite film as X-ray absorption layer[95];g)synthesis of Bi-doped Cs2Ag1-xNaxInCl6(0≤x≤1)nanocrystals[98]

In3+掺杂也被用作提高发光效率的方案之一，Yang等[100]通过调控In与Bi的比例，制备了首个直接带隙的无铅双钙钛矿纳米晶Cs2AgInxBi1-xCl6（x=0.75和0.9），其在紫光范围内的PLQY达36.6%，接近含铅钙钛矿纳米晶。此外利用稀土离子和过渡金属阳离子掺杂也是1种调节双钙钛矿纳米晶发光性能的方法，Chen等[101]率先利用热注入法制备了Yb3+掺杂的Cs2AgBiX6（X为Cl-和Br-）纳米晶，其具有近红外（～1 000 nm）波长处的发射峰。

2.1.3 Cs2SnX6

空位有序性双钙钛矿Cs2SnI6室温为立方结构（空间群Fm3m），带隙1.48 eV、其本征n型电导[65]、具有较高的空气和水分稳定性、可见光内吸收系数高（＞10-5cm-1），虽存在有序排列的空位，但其室温载流子迁移率（585 cm2·V-1·S-1）仍与CsSnI3相当[102]。研究人员最开始只是将此类双钙钛矿材料（Cs2SnI6[66]、Cs2SnI3Br3[103]等）用作染料敏化太阳能电池中的HTM，直到Qiu等[101]首次将Cs2SnI6薄膜用作PSCs中的吸光层并得到了0.96%的PCE。之后Lee等[66]通过两步法合成了带隙在1.3～2.9 eV范围内的混卤素Cs2SnI6-xBrx（x＜3）化合物（图10a）所示），其中基于Cs2SnI4Br2活性层的太阳电池得到了2.05%的PCE，并具有良好的空气稳定性。Chen等[67]通过室温蒸气法沉积了带隙约1.8 eV的Cs2TiBr6薄膜，将C60引入TiO2与活性层界面优化能级得到了3.28%的PCE，如图10b）所示，稳定的Ti4+赋予器性堪比铋基双钙钛矿的稳定性。同样此类空位有序双钙钛矿结构还提供了量子限制效应用以制备发光器件，Tan等[104]将Bi3+引入到Cs2SnCl6中（如图10c）所示），通过Bi3+异价取代原晶格中的Sn4+位，形成的[BiSn+VCl]缺陷络合物在455 nm处实现PLQY达78.9%的深蓝色发光，另外原材料较大的分解焓赋予其优异的热、湿度稳定性；掺杂后的蓝色荧光粉混合黄色商用荧光粉与365 nm的LED集成后得到了暖白光LED。

2.1.4 Cs2Au2I6

Cs2Au2I6与三维钙钛矿结构类似，区别之处在于它由方形[Au3+I4]-平面与一维[Au1+I2]-构成的是扭曲的八面体[104]（如图10d）所示），其空间群为I4∕mmm（晶格常数a=8.28Å，b=8.28Å，c=12.08Å；α=β=γ=90°），具有直接带隙（1.31 eV）[106]。另外其内部多价态的Au在与I成键时可能形成VI（I空位）、AuI（Au与I反位）等系列缺陷[107]，但在补偿作用下也会降低载流子密度，可用于PDs。Wells等[108]最早发现了黑色的Cs2AuI6，最近Aslam等[105]将HI加入CsAuCl4中合成了140℃无降解的Cs2AuI6，理论计算表明PSCs中很薄的活性层（50 nm）[106]也能实现超过20%的PCE和30 mA∕cm2的JSC。

图10 a)Cs2SnI6与Cs2SnI4Br2基PSCs的稳定性曲线[66]；b)Cs2TiBr6基PSCs的能级图[67]；c)不同Bi掺杂量的Cs2SnCl6室温下的PLQY值（插图为365 nm紫外光照射下的Cs2SnCl6引入Bi后的照片）[104]；d)混合价态双钙钛矿Cs2AuX6（X为Cl，Br和I）的晶体结构（其中混合价Au(Ш)与Au(I)形成了方形平面AuX4与线性链AuX2络合物）[106]Fig.10 a)Stability curves of Cs2SnI6 and Cs2SnI4Br2 based PSCs[66];b)energy level diagram of Cs2TiBr6-based PSCs[67];c)PLQY values of Cs2SnCl6 with different Bi doping amounts at room temperature[104];d)crystal structure of mixed valence double perovskite Cs2AuX6(X is Cl,Br and I)(Au(Ш)and Au(I)form a square planar AuX4 and a linear chain AuX2 complex)[106]

总之，虽然双钙钛矿材料相对于铅卤钙钛矿具有无毒、稳定等优势，但多数双钙钛矿需要较高的退火温度来制备，并不能应用于柔性器件；且多数双钙钛矿中仅有1个阳离子电子结构与Pb2+相当，得不到像铅卤钙钛矿那样的PCE；同时材料虽然具有三维结构，但其电子维度却较低并不能充分利用可见光。即便如此，科研人员未来仍可通过探索新的薄膜制备工艺或者通过元素掺杂来制备窄带隙、稳定的薄膜。

2.2 机器学习与高通量DFT计算探索双钙钛矿

以往对双钙钛矿型A2B（I）B（III）X6的研究得到了约104种候选材料[113]，目前实验室内已成功制备了200多种A2B（I）B（III）X6，在PDs与LED上均有实际应用。最近Yin等[114]通过高通量DFT计算，建立了1个包含354个卤化物钙钛矿候选物热力学稳定性密切相关的分解能数据库，在该理论数据库的基础上训练了1个功能良好的机器学习模型，去对应结构和化学特征与分解能之间的基本关系；通过钙钛矿可形成性（F1分数，95.9%）的实验观察，又单独验证了此数据库之外的246种A2B（I）B（III）X6型化合物，发现通过ML模型预测的材料结构的稳定性与已有实验数据高度吻合。

为了克服材料内成分之间复杂的相互作用对材料特征和目标特性的干扰，更深入解释材料性能背后机制，Im等[115]首次利用梯度增强回归算法[116]结合DFT计算得到的540种A2B（I）B（III）X6构成的电子结构数据集（图11a）所示），生成了对生成热（ΔHF）和带隙（Eg）的高精度预测模型，并分析了材料各个特性（成分、晶体结构和键长等）对2个特征的权重；发现所提取的特性与ΔHF、Eg存在非线性相关关系，同时证明了机器学习模型在探索双钙钛矿材料上的实用性。Cai等[9]将高通量DFT计算与机器学习相结合开发了一种多步骤对A2B（I）B（Ш）X6型钙钛矿材料筛选方案（图11b）所示），他们先利用元素周期表中基于32种有机阳离子元素组合的完整化学空间筛选出包括18 038种A2B（I）B（Ш）X6型电中性化合物作为数据库，而后通过容忍因子与八面体因子公式挑出了4 456种结构相对稳定的材料，最后针对多目标多阶段的屏幕建立了高精度机器学习模型，利用机器学习预测到了类似斜方的无铅双钙钛矿候选材料。DFT进一步验证了Br基候选光伏材料，在满足热稳定性高、带隙合适的条件下基于（（CH3NH3）2AgGaBr6、（CH3NH3）2AgInBr6和（C2NH6）2Ag-InBr6）光伏材料分别能够实现最优20.6%、19.9%和27.6%的PCE。

由于实验室内合成的Sb3+∕Bi3+基双钙钛矿材料往往具有间接带隙，难以保证吸光活性层充分利用可见光谱，为此Zhao等[117]结合黄铜矿Cu[In，Ga]Se2中Cu（d）∕Se（p）→Ga∕In（s∕p）跃迁特性，提出以阳离子组合（Cu+∕Ag++In3+∕Ga3+）取代2Pb2+，设计具有直接带隙的Cu-In基卤化物双钙钛矿。通过高通量DFT计算对候选材料结构筛选后，找出了一系列满足直接带隙、晶相稳定和具有匹配的载流子有效质量的潜在光伏材料。其中计算的Rb2[CuIn]Cl6、Rb2[AgIn]Br6与Cs2[AgIn]Br6带隙均在1.36～1.50 eV之间，适当厚度薄膜（如图11c）所示）的最大理论PCE堪比CIGS和MAPbI3。他们又通过[118]DFT计算发现了11种同时满足相稳定性、带隙可调、高载流子分离效率与低激子结合能组合的A2B（I）B（III）X6结构的光伏材料，其中直接带隙约为1.0 eV的Cs2InSbCl6与Cs2InBiCl6最大理论PCE可比MAPbI3。最近Huang等[119]利用DFT系统地计算了多晶Cs2AgInCl6与Cs2AgBiCl6等材料内的缺陷，发现某些形成能较低的晶界会在带隙内产生深能级缺陷态，诱导电子-空穴复合从而降低器件性能。反之在很精确的生长条件下，利用本征缺陷或引入缺陷复合物不仅能消除深能级缺陷态，还可抑制体相内有害缺陷。Zhao等[120]还利用DFT计算预测了Cs2NaBX6（B=Sb，Bi；X=Cl、Br和I）在太阳能电池应用的可能，将CsI、NaI和BiI3材料溶解在HI溶液中通过水热合成Cs2NaBiI6前驱体，其带隙约为1.66 eV、容忍因子为0.849，器件得到了0.42%的PCE[110]。

考虑到A2B（I）B（III）X6型钙钛矿比经典ABX3型具有更多可调的晶格位点，于是Lin等[121]提出利用B（Ⅱ）与空位Δ组合替换A2B（I）B（III）X6中2个B（I）设计四重A4Δ2B（Ⅱ）B（III）2X12（A为Cs；B2+为Zn2+，Cd2+；B3+为Sb3+∕Bi3+）钙钛矿（图11d）所示）。DFT计算结合实验室水热法合成了Cs4CdSb2Cl12和Cs4CdBi2Cl12两种稳定的化合物，并对材料的光电性能做了进一步研究。

图11 a)生成热ΔHF与带隙分布（每一列的平均值用白点表示）[115]；b)对A2B(I)B(Ш)X6型钙钛矿的组成和结构预测集（含32个A位点的单价有机分子阳离子、9个单价、49个二价和35个三价阳离子，以及4个X位点阴离子）[9]；c)设计的Cu-In基双钙钛矿材料的吸收光谱和基于Shockley-Quisser模型计算的理论最大PCE[117]；d)简单ABX3型到A2B(I)B(III)X6型、再到A4Δ2B(Ⅱ)B(III)2X12型钙钛矿中金属阳离子替换示意图[121]Fig.11 a)Formation heatΔHF and bandgap distribution(the average value of each column is indicated by a white dot)[115];b)compositon and structure prediction set for A2B(I)B(Ш)X6 type perovskite(It contains 32 monovalent organic molecular cations at site A,9 monovalent,49 bivalent and 35 trivalent cations,and 4 anions at site X)[9];c)absorption spectra of designed Cu-In based double perovskite materials and theoretical maximum PCE calculated based on Shockley-Quisser model[117];d)Schematic diagram of metal cation substitution in simple ABX3 to A2B(I)B(III)X6 and A4Δ2B(Ⅱ)B(III)2X12 perovskites[121]

双钙钛矿材料内阳离子间往往存在对称性不匹配或前线轨道能量失配问题，难以保证载流子的有效分离与传输，为此Ji等[122]结合对称性分析与DFT计算提出以B（I）∕B（II）排列调控材料的电子性质（图12a）所示），并通过实验成功合成了Cs2AgPdCl5、Cs2AgPdBr5和Cs2AgPtCl5这3种B位柱状有序排列的A2B（I）B（II）X5型双钙钛矿，其带隙在1.33～1.77 eV之间并具备优异的湿度、热稳定性。鉴于卤化物双钙钛矿的发光能力受限于宇称禁戎跃迁和间接带隙的作用，Chen等[123]利用DFT计算得到Cs2AgBiBr6与Cs2NaBiBr6两种材料具有高度的晶格匹配和合金相容性。将富Ag窄禁带Cs2（NaxAg1-x）BiBr6量子点合金嵌入由富Na宽带隙组成的晶格匹配基质中，在富Na区与富Ag区引入的连续成分分级（图12b）所示），可产生连续的下禁带分级从而驱动激子向发光中心移动提升PLQY，另外控制Ag组分调节富Ag区带隙后还可使不同发光中心的的光嵌入基体，实现宽带多色发射。

Li等[124]采用1种为特定目标集成几个弱学习器的梯度提升决策树算法来识别双钙钛矿，如图12c）～d）所示所示，首先在原始数据库中通过容忍因子判别得到了23 314个结构稳定的双钙钛矿。而后利用Material Project数据库中1 747个已知的双钙钛矿结构与计算的带隙值建立对应的机器学习模型，通过末位消除、特征选择和多次迭代在23 314个潜在的双钙钛矿材料内快速匹配出了6个带隙位于1.0～2.0 eV的双钙钛矿材料。其中Cs2TlPBr6与Tl2AgSbBr6以直接带隙、低有效质量和良好的热稳定性等优势脱颖而出，同时该机器学习模型得到了92%的预测精度和比DFT计算快108倍的计算速度。

图12 a)柱状有序A2B(I)B(Ш)X6结构到A2B(I)B(Ⅱ)X5的演变示意图[122]；b)提升合金化Cs2(NaxAg1-x)BiBr6材料体系PLQY的机理[123]；c)识别双钙钛矿材料的机器学习工作流程[124]；d)GBDT模型在每次迭代中的精确度示意图[124]Fig.12 a)Evolution diagram of columnar ordered A2B(I)B(Ш)X6 to A2B(I)B(Ⅱ)X5[122];b)mechanism of enhancing PLQY of alloyed Cs2(NaxAg1-x)BiBr6 material system[123];c)machine learning workflow for identifying dual perovskite materials[124];d)accuracy diagram diagram of GBDT model in each iteration[124]

以往的机器学习与高通量DFT计算探索新材料往往受限于未知的原子能量最低点位置，或依赖化学空间的容量，为此Askerka等[125]首次报道了1种模板学习策略，由于模板中原子位置为已知的且不会改变，通过模板学习可直接推断出感兴趣的性质。同时相同的元素可采用大量模板，可增加允许使用的化学空间，最终他们通过该方案筛选出了5×106种双钙钛矿化合物，与DFT相比，其加速因子可达700。Mo等[126]还通过高通量DFT计算了不同组合的阳离子对双钙钛矿质子扩散与氢气掺入的影响，发现在分层B位排序中具有较低氧化态和较小离子半径的B位阳离子的材料内，可实现高的质子结合与快速质子扩散，从而避免捕获效应，为设计新型双钙钛矿导体提供了思路。

3 硫化物-卤化物混合基光伏材料

硫化物是在经过第1代单晶硅与第2代以CdTe、GaAs等为主的太阳能电池之后，为兼顾轻便、低廉与无毒，同时克服第3代PSCs的毒性、不稳定性上提出来的光伏概念[127]。其中二元硫系光伏材料研究最多的为辉锑矿Sb2S3（熔点823 K）、硒锑矿Sb2Se3（熔点885 K）和Sb2（S∕Se）3，如图13a）所示[128]，Sb2（S∕Se）3由2种Sb位和3种S（Se）位组成的[Sb4S（Se）6]n链单元沿[001]方向无限延伸而成，其中链单元之间在[010]和[100]方向以较弱的范德瓦尔斯力连接，内部Sb-Se（S）以共价键相连[129]，它属正交晶系且具有高度各向异性。硒（硫）化锑带隙为1.1～1.7 eV、可见光内吸收系数高（＞105cm-1）、无毒且稳定[130]；目前对于Sb2（S∕Se）3薄膜的制备方法主要有旋涂法[131]、磁控溅射沉积法[132]和化学浴沉积（Chemical Bath Deposition，CBD）法[133]。自Messina[134]最早通过CBD制备Sb2S3薄膜用于太阳能电池中的吸光层以来，实验室基于Sb2S3、Sb2Se3和Sb2（S∕Se）3的太阳能电池最高PCE分别达到了10%[135]、9.2%[136]和10.5%[137]，仍未达到根据Shockly-Queisser理论计算带隙预测的32%[138，139]的PCE，表3中涵盖了近年来基于二元硫化物突破性的研究进展。

图13 a)Sb2(S∕Se)3晶体结构[128]；b)器件能级图和相应的结构图[141]；c)Sb2S3薄膜制备工艺[131]；d)Sb2Se3太阳电池稳定性曲线[136]；e)器件经认证的最佳J-V曲线和相应光电参数[135]；f)沉积Sb2(S,Se)3薄膜机理图[137]Fig.13 a)Crystal structure of Sb2(S∕Se)3[128];b)device level diagram and corresponding structure diagram[141];c)preparation process of Sb2S3 thin films[131];d)Sb2Se3 solar cell stability curve[136];e)the optimized J-V curve and corresponding photoelectric parameters of the device are verified[135];f)mechanism diagram of deposition of Sb2(S,Se)3 thin films[137]

Itzhaik等[140]最早通过CBD制备Sb2S3薄膜活性层，将m-TiO2和硫氰酸亚铜（CuSCN）分别用作对应的电子传输层（ETL）和HTM，得到了3.37%的PCE和接近80%的外量子效率，随后硒∕硫化锑太阳电池开始迅速发展。Seok等[141]首次采用有机分子P3HT取代无机CuSCN作为HTM（图13b）所示），再通过修饰层优化Sb2S3∕P3HT界面能级，制备的全固态器件得到5.13%的PCE。之后Choi等[131]利用溶解在DMF中的硫代乙酰胺（TA）重新旋涂（图13c）所示）在已结晶的Sb2S3衬底上，利用TA在高温时分解产生H2S气体与Sb2S3薄膜表面的氧化相Sb2O3重新生成Sb2S3钝化吸光层表面缺陷，而后优化TA浓度、旋涂转速和退火温度等参数后将PCE优化至7.5%。Yang等[142]系统研究了Sb2S3材料，认为不同于钙钛矿薄膜内表∕界面缺陷捕获光生载流子破坏器件性能，锑硫化合物基器件主要源于薄膜制备过程中的产生的晶格畸变对光生载流子的自陷作用限制了其效率的提升。为此Nie等[143]利用更大的阴阳离子I与Bi取代S和Sb调节材料的晶格畸变同时钝化Sb2S3内部的深能级缺陷；将优化后的2.5%的BiI3溶液掺杂到SbCl3-硫脲络合物中后，得到利用溶液法制备Sb2（SxSe1-x）3基太阳能电池最高7.05%的PCE。Li[136]采用近空间升华技术在镀钼的玻璃衬底上制备了具有[001]方向择优取向的Sb2Se3纳米棒阵列，纳米棒阵列结构具有更低的表面反射率，可增加对入射太阳光的利用，同时利用原子层沉积技术在CdS∕Sb2Se3界面引入超薄TiO2，抑制CBD沉积缓冲层CdS中因溶解部分Sb2Se3导致锑扩散在界面产生的缺陷，将Sb2Se3太阳电池得到目前最高9.2%的PCE（图13d）所示），未封装器件在空气中放置500 h后仍保持初始PCE的97%，具有良好稳定性。通常恰当的制备工艺对薄膜形貌和最终器件光电性能至关重要，Chen等[135]利用水热沉积法制备Sb2（S∕Se）3薄膜，XRD和SEM中看到控制Se∕S原子比能够提升薄膜结晶性，同时[Sb4S（Se）6]n链朝向更有利的[120]方向生长提升电荷传输率，将基于Sb2S3为吸光层的太阳能电池实现了目前最高10%的PCE（图13e）所示）。同时他们又引入乙二胺四乙酸（EDTA）作为表面活性剂[137]控制沉积（图13f）所示）过程，更快的薄膜生长速度改善了晶粒尺寸和均匀性，降低了复合损失，得到迄今为止基于Sb2（S∕Se）3太阳电池最高10.5%的PCE。

硫属钙钛矿材料与ABX3型铅卤钙钛矿同样具有直接带隙，可见光内吸收系数高等特性，实验室内很早之前就被合成但很少用于太阳电池，最近Peng等[144]利用第一性原理对168中硫系ABX3钙钛矿结构（A=Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Sn，Pb；B=Ti，Zr，Hf，Si，Ge，Sn，Pb；X=O，S，Se）进行了计算，分析了带隙、光吸收、载流子有效质量、相稳定性、热力学稳定性等特性后，筛选出有潜力的BaZrS3、BaHfSe3、SrZrSe3、SrHfSe3和BaZrSe3的硫系钙钛矿材料可用于光伏器件。Perera等[145]利用CS2高温下对同系含氧钙钛矿的硫化作用合成了图14a）所示的BaZrS3、CaZrS3、SrTiS3和SrZrS3硫系钙钛矿材料，且制备的材料具有较宽的吸收光谱范围同时具有铁电性是1种很有潜力的光伏材料。之后该课题组又通过脉冲激光法沉积[146]了BaZrS3薄膜（图14b）），发现其在光子能量＞1.97 eV时仍有较高吸收系数（＞105cm-1），同时具备很高的载流子迁移率和缺陷容忍度，再次印证了硫系光伏材料在光电领域的潜力。

图14 a)不同硫化程度的BaZr(OxS1-x)光学图像和紫外-可见吸收光谱[145]；b)BaZrS3的晶体结构、TEM图、制备过程及J-V曲线[145]Fig.14 a)BaZr(OxS1-x)optical images and UV-visible absorption spectra of different sulfurization degrees;b)crystal structure,TEM,preparation process and J-V curve of BaZrS3 were studied[145]

3.1 MASbSI2

在二元硫系光伏材料发展的基础上，科研人员试图将卤化物与硫化物混合制备吸光层对稳定性和效率得到全面提升，表3中总结了近年来利用硫化物-卤化物混合物吸光层制备的太阳能电池的应用。2018年Seok等[147]首次在实验室合成了新型MASbSI2，其中晶格内Sb-S键长短不一，八面体单元中S沿Z轴排列，光学带隙约为2.0 eV。他们先用SbCl3和Na2S2O3分别作为锑源和硫源在10℃下化学浴沉积得条件下制备Sb2S3，而后将浓度在0.02～0.2 mol∕L溶解在DMF中的SbI3溶液在1 000～2 000 r∕min下旋涂60 s，在150℃的惰性气体氛围内热退火2 min制备SbSI，当完全制备好SbSI后，再用DMF溶液超声清洗除去残余的SbI3，接着将MAI溶液旋涂在SbSI基底上（图15a）所示），退火后制备的PSCs达到了3.08%的PCE。Zhao等[148]经DFT计算预测了该材料具有独特的块体光伏效应，在可见光辐照下的光电流密度可比MAPbI3。但Li等[149]通过实验与DFT计算结合否认了MASbSI2为单相钙钛矿，认为MASbSI2实际为Sb2S3与MA3Sb2I9的混合物，即便如此在非平衡条件下合成的混合材料仍具有适用于光伏器件的带隙。

表3 二元硫化物与硫化物-卤化物混合基太阳电池器件结构与性能Tab.3 Structure and performance of binary sulfide and sulfide-halide hybrid solar cell devices

3.2 SbSeI

SbSeI是由无限曲折的[Sb2Se4I8]n聚体沿b晶轴方向延伸而成的一维链状结构（图15b）所示）[150]，其带隙约1.7 eV，密度为5.8 g∕cm3，具有用于光电探测的潜力。Division等[150]最早通过垂直布里奇曼法生长了电阻率达108Ω·cm的针状SbSeI单相铸锭，其对Ag KαX射线表现出光电流响应。最近Nie等[151]在Sb2Se3薄层上多次旋涂SbI3溶液首次制备了硒代碘化锑（SbSeI）太阳电池，当控制旋涂次数在10左右能最大程度提高对太阳光谱的利用，同时降低活性层内深能级缺陷对电荷转移的影响，制备的器件PCE达4.1%，2 321 min连续光照后仍能保持初始效率的90%，该工作以硒化物与碘化物作为阴离子结合为思路以制作高效、高稳定和低成本的太阳电池。

3.3 Sb0.67Bi0.33SI

Sb0.67Bi0.33SI是1种具有准一维SbSI[152]的同构材料，为斜方晶系（空间群Pnma），其带隙为1.62 eV。不同于之前利用布里奇曼法[153]或高温烧结Sb2S3与BiI3的混合物[154]制备SbSI，Seok等[155]首次尝试了在Sb2S3衬底上旋涂BiI3的工艺，先利用CBD在介孔TiO2上沉积一层非晶态Sb2S3而后300℃高温退火。在惰性气体氛围下再将提前溶解在DMF中的BiI3溶液多次旋涂于晶态Sb2S3衬底，不断地重复旋涂、250℃高温退火使Sb2S3+BiI3=3Sb0.67Bi0.33SI反应完全（图15c）～d）所示），最后在DMF中超声5 min左右洗去残余BiI3。利用掺杂Bi-6p的自旋轨道相互作用降低导带底进而调节带隙，最后通过优化BiI3浓度、m-TiO2厚度与CBD时间等参比将器件达到了最高4.07%的PCE，同时制备的未封装器件在相对湿度60%下储存360 h、1个标准太阳光照1 254 min和85℃空气中存储360 h后仍分别保持初始效率的90%以上。

图15 a)MASbSI2活性层的制备[147]；b)SbSeI的晶体结构（空间群Pnma，单胞参数为a=8.698Å，b=4.127Å，c=10.412Å）[150]；c)在FTO∕bl-TiO2∕mp-TiO2基底上制备Sb0.67Bi0.33SI薄膜示意图[155]；d)器件横截面SEM图[155]；e)Sn2SbS2I3的晶体结构：全视图、侧视图和俯视图[160]；f)器件能级排列图[160]Fig.15 a)Preparation of MASbSI2 active layer[147];b)crystal structure of SbSeI(Space group for Pnma,the single cell parameter is a=8.698Å，b=4.127 Å，c=10.412Å)[150];c)schematic diagram of preparing Sb0.67Bi0.33SI thin film on FTO∕bl-TiO2∕mp-TiO2 substrate[155];d)SEM of device cross section[155];e)crystal structure of Sn2SbS2I3:full view,side view and top view[160];f)device energy level arrangement diagram[160]

3.4 Sn2SbS2I3

Sn2SbS2I3由共面锥SnS3I2[156]形成的（Sn2S2I3）n带与Sb的配位多面体相连而成，属正交晶系（空间群为Cmcm63）[157]。其带隙在1.4 eV左右，可见光（300～700 nm）范围内吸收系数高（＞10-4cm-1）[158]；有着较高的光致发光寿命（＞1 ns）与电子迁移率（3.22×10-2cm2·V-1·S-1），在太阳能电池中十分有前景。目前报道的该材料的制备方法有布里奇曼法[159]与溶液法[156]。Seok等[160]将SnI2引入了SbCl3与硫脲提前按比例混合好的溶液中，通过单步化学沉积合成前驱体、同时利用硫脲-SbCl3体系抑制Sn2+的氧化（图15e）～f）所示）[161]。经过优化后的0.6 mol∕L的前驱体浓度将器件的PCE达到了4.04%，未封装的器件在80%的空气湿度和85℃的温度下保持了良好的稳定性，该课题组提出的无铅的混合异价阳离子体系很大程度上决定了未来光伏材料的走向。

4 结语与展望

基于当前研究火热的ABX3型钙钛矿材料，科研人员开辟了一系列新概念材料去克服其含铅毒性与不稳定性，这些光伏材料包括全无机A3B2X9与双钙钛矿A2B（I）B（III）X6、A2B（Ⅳ）X6；这些体系在太阳电池、PDs和LED中均有用武之地；而硫化物-卤化物混合制备吸光层又是打破了传统的思维，保留卤化物对效率的贡献又融合了硫化物的稳定性；然而目前实验室内合成的材料仍存在着带隙过宽、热力学稳定性差和载流子传输能力低等一些问题，相信未来随着ML、高通量DFT计算等新兴探索材料体系工具的进步，会有越来越多新兴的无铅、稳定的光伏材料接踵而至。