磷氮协同环三磷腈阻燃剂的制备及其应用

董淑玲，娄帅，王红霞，王彦林

(苏州科技大学化学与生命科学学院,江苏 苏州 215009)

饱和聚酯材料[如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)]因其力学性能优良、耐老化等特点,被广泛应用于汽车、建筑材料、包装材料、电子器件等生活工业领域[1-2]。不饱和聚酯树脂(如191不饱和树脂)具有优异力学性能和耐化学腐蚀性能,适用性广,耐冲击性好,被用于航空航天、人造大理石及玻璃钢制品等生活工作领域[3]。但二者的易燃性极大地限制了其应用范围。因此,对易燃材料进行阻燃性能改善,在实际应用中,具有重大意义。

添加阻燃剂对易燃材料进行共混阻燃改性,不管从制备成本还是从生产工艺方面,都具有较大优势。随着对环境的日渐重视,氮-磷系阻燃剂由于其无卤、环保、高效、低毒等优势受到广泛关注[4]。六氯环三磷腈(HCCP)作为典型的磷氮系阻燃剂,可以通过分子设计,制备出不同取代基的无卤衍生物,不仅大大改善了HCCP遇水不稳定的缺陷,还可提高阻燃性能[5-10]。

笔者设计制备的烯丙胺基五苯胺基环三磷腈(ANNCTP)不仅含有大量苯胺基,还具有活性基团烯丙氨基,结构新颖,阻燃元素磷氮总含量高达33.7%。苯胺基可增大阻燃剂的含碳率,且P—N协同阻燃效果更好,燃烧生成的含磷无机酸,可积累在基材表面,形成一层隔绝材料与外界环境接触的保护膜,同时还会释放出N2,NH3等不燃气体,降低燃烧过程中基材附近的O2浓度,阻碍材料的燃烧[11]。另外,活性基团的引入可大大增加阻燃剂与材料的相似相容性,应用范围比单纯作为添加型阻燃剂的六苯胺基环三磷腈阻燃剂[12-13]更宽更广。可作为反应型阻燃剂与不饱和树脂、苯乙烯等聚合得到本体阻燃树脂；也可作为添加型阻燃剂用于聚酯、聚酰胺、聚氨酯等的阻燃。笔者采用ANNCTP阻燃剂将其改性PBT和191不饱和聚酯,并对比改性前后材料的阻燃性能,改性后的复合材料氧指数(LOI)大大增加,燃烧级别皆由易燃变为难燃。

1 实验部分

1.1 主要原材料

HCCP：工业品,购自山东蓝印化工有限公司；

烯丙胺、苯胺、过氧化环己酮：化学纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司；

四氢呋喃、环烷酸钴：分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司；

三乙胺、乙酸乙酯：化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司；

硫酸镁：分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司；

PBT：工业品,仪征化纤有限公司；

氰尿酸三聚氰胺(MCA)：工业品,苏州安鸿泰新材料有限公司；

191不饱和树脂：工业品,江苏瑞美塑料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Spectrum Two型,珀金埃尔默公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Phenom Pro型,荷兰Phenom公司；

核磁共振氢谱(1H-NMR)仪：AVANCⅢ-400MHz型,瑞士布鲁克公司；

热重(TG)分析仪：HTG-1型,北京恒久仪器设备有限公司；

氧指数(LOI)测定仪：HC900-2型,南京方山分析仪器厂。

1.3 阻燃剂ANNCTP的制备

在N2氛围下的三口烧瓶中,加入6.95 g(0.02 mol)纯化后的HCCP、120 mL四氢呋喃、12.12 g(0.12 mol)三乙胺,搅拌使HCCP溶解,冰水冷却下,匀速滴加1.42 g(0.02 mol)烯丙胺,冰水浴反应4 h；滴加9.50 g(0.102 mol)苯胺,以10℃为阶梯式升温,直至60℃下反应7 h。而后冷却、抽滤,除去三乙胺盐酸盐,减压蒸馏除去四氢呋喃(回收利用),加水洗涤若干次,在分出的有机相中加入乙酸乙酯(20 mL),干燥后抽滤,滤液减压蒸馏后得淡黄色液体ANNCTP产品。产率为89.2%,闪点(开口杯)：(187±5)℃,结构如图1所示。

图1 ANNCTP化学结构

1.4 PBT/ANNCTP阻燃复合材料的制备

将产品ANNCTP单独添加、与MCA复配后添加入PBT,按照一定的比例混合均匀,用微型挤出机在220℃下挤出规格统一的样条(尺寸为长15 cm,直径为3 mm),即制备出阻燃试样PBT/ANNCTP复合材料,以备阻燃性能测试。

1.5 不饱和树脂/ANNCT阻燃复合材料的制备

将产品ANNCTP与191不饱和树脂、引发剂过氧化环己酮和促进剂环烷酸钴按照一定的配比混合均匀,超声去除气泡后,倒入铺有玻璃丝布的模具中,固化一定时间后,制成长15 cm、宽0.7 cm、厚0.3 cm的改性树脂样条,即制备出阻燃试样不饱和树脂/ANNCT复合材料,以备阻燃性能测试。

1.6 测试与表征

采用FTIR表征产物的化学结构,溴化钾压片法1%比例压制成片,范围为400～4 000 cm-1；

采用1H-NMR仪进一步分析产物结构,溶剂选用氘代二甲基亚砜；

采用TG分析仪测试产品的失重行为,以升温速率10℃/min升温至800℃,分析其热稳定性；

LOI测试按照GB/T-2406-2008进行测试；

采用SEM观察阻燃产品燃烧后的残炭形貌,导电胶固定样品试样,以便观察。

2 结果与讨论

2.1 ANNCTP的合成工艺条件

(1)物料比对产率的影响。

N2氛围下,以四氢呋喃为溶剂,在60℃回流反应7 h,控制HCCP与烯丙胺的物质的量比为1∶1,考察苯胺与HCCP的物质的量的比(r)对ANNCTP产率的影响,见表1。

表1 r对ANNCTP产率的影响

由表1可知,当r为5.1时,此时产率为89.2%,随着r的增加产率虽略有提高,但幅度不大,这是因为苯胺基的不断取代,增大了空间位阻,取代越加困难。且随着苯胺加入量的增多,产物提纯难度亦会增大,影响纯度。综合考虑,r=5.1最合适,即反应的 最佳 配 比 为n(HCCP)∶n(烯 丙 胺)∶n(苯 胺)=1∶1∶5.1。

(2)反应时间对产率的影响。

参照本课题组研究基础,第一步反应条件为HCCP与等摩尔量的烯丙胺冰水浴下反应4 h[14]。以下主要探讨第二步反应(即烯丙胺基五氯环三磷腈与苯胺的反应)时间对产率的影响,物料比n(HCCP)：n(烯丙胺)：n(苯胺)=1∶1∶5.1,四氢呋喃为溶剂,在60℃下反应,产物ANNCTP的产率随反应时间(t)的变化见表2。

表2 t对ANNCTP产率的影响

由表2可知,ANNCTP产率随反应时间增加而升高,当t=7 h,产率可达89.2%,随着反应时间的继续增加,产率提高幅度不大,且反应体系颜色开始逐渐变深,目标产物较难提纯,影响纯度,故选择7 h为最适反应时间。

(3)反应温度对产率的影响。

以四氢呋喃为溶剂,物料比n(HCCP)∶n(烯丙胺)∶n(苯胺)=1∶1∶5.1,N2氛围下,探讨第二步反应的温度(T)对产率的影响(反应时长为7 h),见表3。

表3 T对ANNCTP产率的影响

由表3可以看出,随着反应温度T的升高,产率会逐渐增加,当T保持在60℃下时,产率达到89.2%；当T＞60℃时,产率递增较缓,从能耗考虑,设置60℃为最佳的反应温度。整个反应体系在较低温度下即可达到较高的产率,一定程度上降低了工业生产成本,更有利于该阻燃剂的工业生产应用。

2.2 ANNCTP的结构性能分析

图2为产物的红外表征谱图,3 225 cm-1为胺基N-H键的伸缩振动吸收峰；1 609 cm-1,1 489 cm-1为苯环上的骨架变形振动吸收峰；而3 089 cm-1为苯环上C—H键伸缩振动峰；1 251.2 cm-1为P=N的特征吸收峰；1 106 cm-1为P—O—C吸收峰；875.5 cm-1为P-N的吸收峰；1 715.2-1为烯丙胺基上C=C双键的伸缩振动峰。这说明产物ANNCTP的成功制备。

图2 ANNCTP的FTIR谱图

图3为产物ANNCTP的1H-NMR谱图。由图3可知,δ1.33,δ4.94-5.13及δ5.88-6.01处的化学位移分别归因于烯丙胺基上仲胺基氢峰、双键—CH2氢峰、双键—CH—的氢峰；δ3.30为ph—NH上氨基氢的化学位移；δ6.50-6.69、δ6.90-7.03处为ph-H特征质子的化学位移。

图3 ANNCTP的核磁共振图谱

图4为产物ANNCTP的TG曲线图。氮气环境下,ANNCTP在295℃时开始失重,到终止温度800℃时仍有22.5%的残余物,说明该磷腈衍生物具有较好的耐热性,一方面是因磷氮杂环的结构稳定性,另外不饱和双键的引入,可使产物在受热时发生双键聚合反应,交联结构进一步增大了产品结构的稳定性[15]。

图4 ANNCTP的热重分析图

2.3 产物ANNCTP的阻燃应用研究

(1)PBT/ANNCTP复合材料的阻燃分析。

按照GB/T2406.1-2008测试PBT/ANNCTP复合材料的LOI,结果见表4。

由表4可看出,PBT/ANNCTP复合材料的LOI随着ANNCTP在PBT中的添加量的增大逐渐增大,质量分数为20%时,改性后的PBT样条即可达难燃材料级别(LOI为29%),且燃烧过程中成炭速度快,无熔融滴落现象,可判断所合成的ANNCTP材料对PBT阻燃效果明显。MCA本身亦是无卤阻燃剂,当仅添加MCA到PBT,质量分数为20%时,基材易燃。当ANNCTP与MCA以1∶1比例复 配 改性PBT,添加总质量分数为25%时,其LOI达32%,虽然略低于仅添加产物ANNCTP 25%时(LOI为34%),但阻燃效果类似,可见MCA的加入可以大大降低基材的阻燃成本。

表4 ANNCTP和MCA复配改性PBT的LOI测试结果

(2)不饱和树脂/ANNCTP复合材料的阻燃性分析。

将产物ANNCTP作为反应型阻燃剂应用于191不饱和树脂,测试阻燃试样不饱和树脂复合材料的LOI,结果见表5。

表5 ANNCTP填充不饱和树脂LOI测试结果

在未添加阻燃剂ANNCTP的时候,不饱和树脂的LOI仅为18%,遇火即燃,当添加产物ANNCTP达到阻燃复合试样质量的15%时,改性树脂样条的LOI可以达到27%,属于难燃级别；而当阻燃剂的添加质量分数为20%时,其LOI达到30%以上,且所合成的产物含有活性基团,与不饱和树脂有较好的相容性。综上所述,这说明合成的磷腈类衍生物在不饱和树脂中的应用,起到了很好的阻燃效果。

(3)炭层的微观形貌。

将样条燃烧后的炭渣做SEM表征,进一步了解其微观形貌,并分析其阻燃机理。图5为PBT/ANNCTP复合材料和不饱和树脂/ANNCTP复合材料燃烧后炭渣的SEM照片。

图5 样条燃烧后的炭渣形貌

由图5可看出,两种复合材料的燃烧炭层紧实致密,内层有气孔存在。炭层致密可有效阻断热量的传递,并隔绝空气。气孔是因为ANNCTP燃烧由内散发出的不燃性气体,可稀释基材附近的O2浓度,进一步阻碍材料的燃烧,为气相阻燃作用,图5b中炭渣形貌中气孔分布更加均匀,侧面反映了阻燃剂ANNCTP与不饱和树脂之间相容性更好。

3 结论

(1)通过探索比较物料比、反应时间与反应温度对产物产率的影响,确定了最优反应条件：物料比n(六氯磷腈)∶n(烯丙胺)∶n(苯胺)=1∶1∶5.1,反应温度为60℃,反应7 h,产率最高(为89.2%)。

(2)FTIR和1H-NMR的曲线结果表明,合成产物ANNCTP与目标产物结构一致；TG分析曲线表明,ANNCTP的分解温度为295℃,800℃时残炭率仍为23%,具有较高的热稳定性。

(3)采用垂直燃烧法测试PBT/ANNCTP复合材料和不饱和树脂/ANNCTP复合材料的阻燃性能,结果表明ANNCTP对PBT和不饱和树脂皆有较佳的阻燃效果。燃烧后的炭渣SEM照片显示出致密微孔结构,可阻止热量及氧气的传递,保护内部材料免于进一步燃烧。