PLA/PBAT双向拉伸薄膜的制备及性能

尹远，余月红，吴晓如

(1.汕头东风印刷股份有限公司,广东 汕头 515000；2.广东鑫瑞新材料科技有限公司,广东 汕头 515000)

塑料薄膜[1]作为复合包装中的重要基材之一,不仅柔韧性优异、透明度高、阻气阻湿性好、成本低、使用方便,而且印刷性好、色彩艳丽、图案新颖,已成为下游客户产品宣传、品牌树立的重要介质,尤其是以双向拉伸聚丙烯(BOPP)[2]、聚对苯二甲酸乙二酯(BOPET)[3]等为代表的双向拉伸薄膜更是长期占据包装行业高端领域市场。

随着世界各国环保政策的实行,可降解材料替代传统材料应用的呼声亦越来越高。聚乳酸(PLA)与聚对苯二甲酸-己二酸-丁二酯(PBAT)作为目前应用最为广泛的两款可降解材料,PLA[4-5]力学强度高,加工性能好,但是制品发脆,而PBAT[6-7]链段柔顺,具有很好的柔韧性,力学性能却较差。因此,将PLA与PBAT进行共混改性制备PLA/PBAT共混物[8-10]可取长补短,获得综合性能优异的可降解混合材料。但是PLA与PBAT的相容性较差,通常需要添加一定量的相容剂改善共混体系的相容性[11-14]。秦学飞等[15]用转矩流变仪制备PLA/PBAT/ADR共混物,研究扩链剂ADR对PLA/PBAT加工过程中降解性能的影响,发现添加ADR可提高PLA/PBAT的流变转矩,且当ADR质量分数为0.3%时,体系的转矩达到最平稳状态,说明ADR的扩链作用能够抑制材料的降解。但是ADR含量继续增加的话,会使PLA与PBAT发生交联,导致体系的稳定性变差。Kilic等[16]用环氧化多面体低聚倍半硅氧烷(Epoxy-POSS)的单环氧化物、三环氧化物和多环氧化物增容PLA与PBAT,通过扫描电子显微镜发现环氧化硅氧烷总是存在于PLA与PBAT的相界面处,其环氧基团与PLA,PBAT的末端基团发生了反应,且Epoxy-POSS降低了PBAT作为分散相在体系中的体积,提高了PLA/PBAT共混物的拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度等。

笔者采用乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)为相容剂,通过挤出流延的方式制备PLA/PBAT片状共混物,再采用双向拉伸的方式对PLA/PBAT进行拉伸成膜,研究ATBC对PLA/PBAT共混薄膜拉伸性能、光学性能、热性能等的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA：LuminyRLX175,泰国Total-corbion公司；

PBAT：TH801T,新疆蓝山屯河化工股份有限公司；

ATBC：山东科兴化工有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机：TDS-30/20型,南京诺达挤出设备有限公司；

双向拉伸薄膜试验机：汕头金平粤华机械设备有限公司；

电热鼓风干燥箱：DHG-9955A型,上海一恒科学仪器有限公司；

万能力学试验机：SLW型,济南兰光机电技术有限公司；

雾度仪：AT-4775型,德国BYK公司；

差式扫描量热(DSC)仪：DSC25型,美国TA公司。

1.3 样品制备

(1)纯PLA/PBAT薄膜的制备。

将PBAT放入80℃烘箱中干燥6 h,然后与PLA以一定的比例充分混合后加入到双螺杆挤出机中,熔融挤出并流延成片,调整牵引收卷速率,收卷成200 μm左右的PLA/PBAT厚片。PLA/PBAT厚片挤出成型工艺参数见表1。

表1 PLA/PBAT混合薄膜挤出成型参数

取厚片厚度均匀部分,裁成12 cm×12 cm的方块状,放入双向拉伸试验机中进行3×3倍的同步双向拉伸,得到厚度为20～25 μm的双向拉伸PLA/PBAT薄膜。薄膜拉伸时预热温度为90℃,预热时间30 s。

(2)ATBC增容PLA/PBAT薄膜的制备。

以同样的方式干燥PBAT后,与PLA、ATBC进行物理搅拌混合后投入双螺杆挤出机中熔融共混制备ATBC增容的PLA/PBAT厚片,并采用同样的工艺参数对ATBC增容PLA/PBAT薄膜进行双向拉伸。

(3)共混薄膜的热定型处理。

采用自制的定型模具分别固定薄膜的四条边,然后放入鼓风烘箱中热定型,定型温度为120℃,定型时间为3 min。

1.4 性能测试与结构表征

薄膜的拉伸性能按照GB/T 1040.3-2006的标准进行测试,将薄膜通过裁具裁切成长150 mm、宽(15±0.1)mm的长条形,夹具间距设置为100 mm,拉伸速度为(100±10)mm/min。

光学性能采用雾度仪进行测试,将薄膜正对光源,读取雾度、清晰度、透光率。

热稳定性能测试将薄膜裁成100 mm×100 mm的标样,用菲林软尺量取四条边的准确尺寸,精确到0.1 mm,然后将薄膜平铺在平台上,放入烘箱中,一段时间后从烘箱取出,待薄膜冷却到室温后再用菲林软尺重新量取薄膜四条边的准确尺寸,据此计算薄膜的热收缩率。

热力学性能采用DSC仪进行测试,称量5～10 mg薄膜样品置于铝锅中,盖上盖子,压实,放入DSC仪中,设置温度范围为-50～220℃,升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 PLA与PBAT组分变化对PLA/PBAT共混体系双向拉伸性能影响

表2为PLA/PBAT共混体系的双向拉伸性能。由表2可知,纯PLA与PLA/PBAT共混体系中PBAT含量较低的挤出厚片都可以顺利拉伸成膜,且薄膜厚度差异不大,偏差均保持在较低的范围。但是当PBAT质量分数增加到40%时,挤出厚片在拉伸成膜时的破膜率大大增加,成膜率仅70%,薄膜厚度偏差达到±0.9 μm,当PBAT的质量分数增加到50%时,则完全无法进行3×3的双向拉伸,最大拉伸倍率仅为2.5×2.5,薄膜厚度与偏差都远高于其他薄膜。这是因为PBAT本身的性能导致,PBAT材料通常较软,强度较差,因此当共混体系中PBAT含量过高时,铸片的强度大幅下降,受热后的拉伸性能也变差,这也是PLA与PBAT的性能差异,以及PBAT不适合双向拉伸的原因。

表2 PLA/PBAT共混体系的双向拉伸性能

2.2 PLA与PBAT组分变化对PLA/PBAT薄膜性能的影响

PLA与PBAT以不同比例挤出、拉伸成膜后的力学性能与光学性能见表3。由表3可知,当PLA与PBAT质量比为5∶5时,由于拉伸倍率的差异,薄膜厚度不同导致的薄膜性能差异较大。在其他体系中,随着PBAT组分的增加,薄膜的强度、模量逐步下降,断裂伸长率提高,且当PLA与PBAT质量比为7∶3时,薄膜的断裂伸长率达到最大,为111.45%,说明PBAT的加入,可有效改善PLA/PBAT共混薄膜的韧性。但是当PLA/PBAT混合体系PBAT含量继续增加时,薄膜的断裂伸长率反而下降,这是因为薄膜中PBAT含量高,薄膜的整体强度下降明显,双向拉伸时分子链伸展不够充分,结晶率较低,韧性变差,所以薄膜的断裂伸长率发生下降。由于PBAT不透明,所以共混薄膜的光学性能随着体系中PBAT含量的增加而下降,当PLA与PBAT质量比为6∶4时,下降幅度明显增加。综合以上分析,当PLA与PBAT质量比为7∶3时,共混体系薄膜依然具有较高的强度与较好的光学性能,且韧性明显提高,因此,笔者制备ATBC增容PLA/PBAT共混薄膜选择PLA与PBAT质量比为7∶3的混合体系。

表3 混合薄膜性能与PLA、PBAT组分含量的关系

2.3 ATBC含量对PLA/PBAT薄膜的力学性能的影响

PLA/PBAT薄膜力学性能随ATBC含量的变化如图1所示。随着ATBC质量分数的增加,PLA/PBAT薄膜的力学性能先增加后减小,当ATBC质量分数为0.5%时,屈服强度、拉伸强度与断裂伸长率均达到最大值,分别为54.25 MPa,85.21 MPa,131.28%,相比于未添加ATBC的PLA/PBAT薄膜,屈服强度提高9.53%,拉伸强度提高11.65%,断裂伸长率提高17.79%。当ATBC含量为0.3%与0.5%时,拉伸弹性模量相近,分别为2 685 MPa与2 688 MPa,而未添加ATBC的PLA/PBAT薄膜的拉伸弹性模量可达到2 636 MPa,说明ATBC对共混薄膜的拉伸弹性模量影响较小,添加ATBC后,薄膜的挺度几乎没有变化。显然,添加ATBC后薄膜的拉伸性能得到有效改善,在体系中起到相容作用,但当ATBC含量过量时,则仅作为小分子存在于体系中,反而影响了共混薄膜整体的力学性能,导致薄膜拉伸强度、屈服强度、断裂伸长率下降,但对薄膜的拉伸弹性模量几乎没有影响。

图1 A TBC不同质量分数时PLA/PBAT薄膜力学性能

2.4 ATBC含量对PLA/PBAT薄膜的光学性能的影响

PLA/PBAT薄膜的光学性能随ATBC含量的变化如图2所示。由图2可知,随着ATBC质量分数从0%增加到0.9%,PLA/PBAT薄膜的光学性能一直在一定范围内发生波动,没有明显的递增或递减式变化。根据经验,薄膜光学性能的主要影响因素,除了形成薄膜的高分子树脂本身的性能外,还主要受到SiO2,TiO2,BaSO4、高岭土等无机添加粒子由于折射率与树脂的差异而产生的影响。ATBC作为无色无味的油状液体,添加的质量分数不超过1%,对整个薄膜光学性能的影响微乎其微,因此,添加ATBC后,薄膜依然保持较佳的光学性能,几乎没有变化。

图2 ATBC不同质量分数时PLA/PBAT薄膜光学性能

2.5 ATBC含量对PLA/PBAT薄膜的热稳定性能的影响

PLA/PBAT薄膜在不同温度与时间的条件下收缩率随ATBC质量分数变化如图3所示。由图3可知,将薄膜放置在80℃的烘箱中3 min,不同ATBC质量分数时PLA/PBAT薄膜的收缩率在0.25%～0.28%之间变化,该波动在人工测量的误差范围内,说明薄膜在较低温度下放置较短时间,热稳定性几乎不受到ATBC含量的影响。薄膜在80℃烘箱中30 min后,则发现明显的变化趋势,随着ATBC质量分数的增加,PLA/PBAT薄膜的热收缩率先减小后增大,当ATBC质量分数为0.5%时收缩率最小,为2.16%,相比于纯PLA/PBAT薄膜热收缩率减小了9.24%。同样,薄膜分别在100℃烘箱中放置3 min与30 min,呈现同样先减小后增大的变化趋势,均是当ATBC质量分数为0.5%时,薄膜的热稳定性最佳,且温度越高,时间越长,该变化趋势越明显。

图3 P LA/PBAT薄膜在不同温度与时间的条件下收缩率随ATBC质量分数变化

2.6 ATBC含量对PLA/PBAT薄膜的热力学性能的影响

PLA/PBAT薄膜的热力学性能随ATBC质量分数变化见表4。由表4可知,混合的薄膜化转变温度、结晶温度及熔点均随ATBC质量分数发生略微变化,但是均在一定的范围内波动,未发现明显的变化规律,但是薄膜的结晶度随着ATBC质量分数的增加逐步增大,直至ATBC质量分数为0.5%时,达到最大值27.6%,比纯PLA/PBAT薄膜的结晶度高6.97%。同时混合薄膜的熔融焓也随ATBC质量分数的增加略微增大。说明ATBC促进了PLA与PBAT的相容性,共混薄膜经过双向拉伸后分子取向规整度变高,在同样的热处理条件下结晶度增大。

表4 ATBC质量分数对PLA/PBAT薄膜热力学性能的影响

3 结论

PLA中加入一定量的PBAT既不影响其成膜性,又可以保持较高的拉伸倍率、拉伸强度以及光学性能,且有效提高薄膜的韧性,保证了共混薄膜在工业应用中比较重要的使用性能。同时两者都是可降解材料,共混加工不会影响薄膜的可降解性能,因此,PLA/PBAT共混薄膜是具有环保性与实用性的可降解薄膜材料。

ATBC作为相容剂加入到PLA与PBAT的共混薄膜中,对体系的结晶度,力学强度,热稳定性等性能都起到改善作用,ATBC增大了PLA与PBAT的相容性,提高了混合薄膜的均一性与规整度。