EVAC对PHB/PCL共混物性能的影响

张豪，张晨清，陈程，陈海英，卫灵君，金光远

(江苏省食品先进制造装备技术重点实验室,江南大学机械工程学院,江苏 无锡 214122)

近年来,我国的食品产业链发展迅速,塑料包装的制造和使用不断增加,因其废弃而引发的环境问题正逐步引起人们重视。随着人们对生活需求的提高,食品包装的发展已经不仅仅满足于基本的包装质量,包装材料安全、节约资源和环保易降解已经成为食品包装发展的大趋势[1]。因此,由可再生资源制成的生物可降解聚合物越来越受欢迎[2]。聚羟基丁酸酯(PHB)由于其良好的生物相容性和生物降解性,是最常见和被广泛研究的聚羟基脂肪酸酯(PHA)类材料之一[3]。PHB已被证明可以应用于组织工程和其他生物医学中[4],而它在食品包装方面也具有较大应用潜能。尽管PHB作为一种生态友好型树脂受到了广泛关注,但其高生产成本和由于高结晶度而导致高脆性以及较低的加工窗口,其用途仍然有限[5]。对此,研究者们提出了许多方法改善PHB脆性,而共混改性是最简单的方法之一。研究表明,PHB与聚乳酸[6]、聚丁二酸丁二酯[7]、聚己二酸丁二酯[8]和聚己内酯(PCL)等生物可降解聚合物共混具有一定的改性效果。目前,共混物间相容性是限制其功能特性改善的最主要的因素之一[9]。

PCL是另一种环境友好型材料。它具有良好的性能,如生物可降解性、生物相容性和热塑性。将PHB和PCL共混后,PCL的高延展性与PHB的高脆性可以互补,PCL呈现出抗冲改性剂作用。然而,PHB和PCL两相之间的混容性低[10]。为了克服PHB和PCL的不相容问题,可以使用增容剂提升二者的相容性。Liau等[11]制备PHB/PCL/硬脂酸镁-铝层状双氢氧化物纳米复合材料,与PHB/PCL(质量比为80/20)混合物相比,其断裂伸长率提高了300%,拉伸强度提高了66%。Przybysz等[12]使用二-(2-叔丁基过氧异丙基)-苯(BIB)和过氧化二铵(DCP)作为引发剂,对PHB/PCL共混物进行反应增容。在PCL/PHB(25/75)的共混体系加入BIB后,拉伸强度和断裂伸长率分别增加38%和144%,BIB和DCP是PCL/PHB(25/75)共混物的有效相容剂。然而,这些增容剂大多对人体有害,并不适合用于食品包装。

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVAC)是一种常见的增容剂,具有良好的柔韧性和抗氧化性,且通过了欧洲的食品接触认证,可用于食品包装薄膜。EVAC中含有羧基和酯基,可与聚酯中的羟基发生酯化反应和酯交换反应。卢伟等[13]以熔融共混法制备了高密度聚乙烯(PE-HD)/PLA/EVAC复合材料,当EVAC的质量分数为5%时,复合材料的断裂伸长率从15.7%增加到202.2%。张育英等[14]研究了EVAC对PP/(PE-HD)共混体系相容性的影响时发现,EVAC质量分数固定(8%),PE-HD质量分数为10%～70%范围内,共混物的韧性提高显著。Abdel等[15]发现EVAC对再生聚对苯二甲酸乙二酯/EVAC/低密度聚乙烯共混物的交联有增强作用,且随着EVAC质量分数的增加,共混物的断裂伸长率增加。总而言之,EVAC具有增强共混体系相容性的应用潜能,但是尚未有EVAC在PHB/PCL共混体系中应用的研究报道。

笔者以3%,5%和7%的EVAC为增容剂对PHB/PCL(75/25)共混体系进行增容改性,研究EVAC对PHB/PCL薄膜的力学性能影响,此外还通过X射线衍 射(XRD)、热 重(TG)、差 示扫描量热(DSC)仪、衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATRFTIR)和扫描电子显微镜(SEM)表征了其结晶性能、热性能、化学结构及微观形态等,旨在分析EVAC对PHB和PCL共混体系相容性的影响机理,以评估其在食品包装材料中的潜在应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PHB：熔体流动速率(4～16)g/10min,熔点176℃,上海麦克林生化科技有限公司；

PCL：数均分子量80 kDa,密度1.145 g/mL,熔点40℃,上海麦克林生化科技有限公司；

EVAC：熔体流动速率为43 g/10 min(190℃/2.16 kg),VA质量分数32%,上海麦克林生化科技有限公司；

三氯甲烷：分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

分析天平：AR1140型,美国奥斯豪仪器有限公司；

真空烘箱：GZX-9146MBE型,上海博讯医疗生物仪器股份有限公司；

恒温加热磁力搅拌器：DF-101S型,河南省予华仪器有限公司；

万能试验机：QJ211S型,上海倾技仪器仪表科技有限公司；

XRD仪：D8型,德国Bruker公司；

DSC仪：Q2000型,美国Waters公司；

TG分析仪：TGA2型,美国梅特勒-托利多仪器有限公司；

ATR-FTIR仪：Nicolet 6700型,美国Nicolet公司；

SEM：Evo18型,德国卡尔蔡司公司。

1.3 PHB/PCL/EVAC共混物样品的制备

将PHB,PCL(质量比为75/25)和EVAC在60℃的真空烘箱中干燥12 h后分别溶于氯仿,制备成5%的溶液。将EVAC以3%,5%和7%的质量分数添加到PHB/PCL(75/25)混合溶液中(将EVAC质量分数为0,3%,5%和7%的试样分别标记为EVAC0,EVAC3,EVAC,5,EVAC7),50℃水浴搅拌直到混合均匀,随后通过溶液浇铸法制备薄膜。为了确保浇铸后溶剂完全去除,薄膜在真空下干燥48 h,然后在40℃下储存至少2 d进行退火。

1.4 测试与表征

(1)单轴拉伸试验。

在室温下采用万能试验机测量薄膜的拉伸性能,拉伸速率为10 mm/min。按照ASTM D638-2002标准制备了哑铃状的样品,尺寸为200 mm×10 mm,平均厚度为40～60 μm。使用应力-应变曲线的数据计算极限拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。分别对每个试样测试3次,然后取它们的平均值和标准偏差。

(2)XRD分析。

采用XRD仪(垂直测角仪)对样品进行扫描,研究薄膜样品的晶体结构。XRD数据在2θ=5°～50°的范围内记录,扫描速率为3°/min(CuKα辐射,λ=1.54184Å)。相对结晶度是通过结晶峰的面积除以总面积(结晶峰和非结晶峰)来计算的。

(3)DSC分析。

采用DSC仪表征材料的热性能,在N2保护氛围下对试样进行测试,氮气流速为60 mL/min。将样品(约5 mg)封装在铝坩埚中,以10℃/min的升温速率从-10℃加热到200℃,恒温3 min以消除热历史。随后,以15℃/min的降温速率降至-10℃,停留5 min。最后以10℃/min的升温速率加热到200℃。

结晶度通过式(1)计算：

其中：wf是共混物中PHB或PCL的质量分数,ΔHm是熔融热焓,J/g,ΔH0m是纯PCL(139.5 J/g)[12]或PHB(146 J/g)[16]100%结晶的熔融热焓。

(4)TG分析。

在N2氛围下,采用TG分析仪对试样进行测试,样品重量3 mg,氮气流速25 mL/min。从40℃升温到500℃,等温5 min,升温速率10℃/min,记录样品的热失重行为。

(5)ATR-FTIR分析。

光谱范围600～4 000 cm-1,光谱的分辨率为0.5 cm-1,扫描32次。

(6)SEM分析。

采用SEM观察样品的微观形貌。用导电胶带将样品固定在样品台上,并对样品表面进行喷金处理增强导电性,然后在SEM上观察,加速电压设定为7 kV,放大倍数为3 000倍。

(7)数据分析。

数据进行单因素方差分析,采用IBM SPSS统计软件进行Duncan检验,均数比较采用P=0.05的显著性水平,数据以均数±标准差表示。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

不同EVAC质量分数时,PHB/PCL共混物薄膜拉伸性能(拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量)见表1。

表1 不同EVAC质量分数时PHB/PCL/EVAC共混物薄膜力学性能

从不含有EVAC的空白对照组中可以看出,PHB/PCL薄膜展示出较高的初始拉伸弹性模量(324.99 MPa)和较低的断裂伸长率(7.39%),这就意味着对照组的力学性能整体表现为脆性破裂行为,韧性极差。随着增容剂EVAC的添加,PHB/PCL/EVAC共混物薄膜的断裂伸长率呈现出显著性增加的趋势。特别是,当EVAC质量分数为3%时,其断裂伸长率是对照组的8.6倍,薄膜的韧性得到显著改善。此外,增容剂EVAC也显著增强了PHB/PCL/EVAC共混物薄膜的拉伸强度,从初始的4.40 MPa提升到最高值7.82 MPa。这就表明EVAC在加入PHB/PCL共混体系后改善了其相容性,增强了两种聚合物之间的相互作用。这可能归因于EVAC中的聚醋酸乙烯脂嵌段具有高度的极性,与PHB和PCL链中包含的极性基团具有良好的亲和力。这也使得EVAC可以作为PHB和PCL之间的桥梁,从而改善它们的相容性和界面附着力[17]。另一方面,EVAC和PHB、PCL之间的酯交换反应可以极大地改善共混体系的界面相互作用[18]。而EVAC链段中的羧基也可以与PHB和PCL中的端羟基发生酯化反应,形成酯键,起加强作用[19]。尽管表1中显示,当EVAC质量分数为5%时,PHB/PCL共混物薄膜的拉伸弹性模量略有增加,而含有3%和7%质量分数的共混物体系的弹性模量呈现下降趋势,PHB/PCL/EVAC共混物薄膜总体依旧呈现出较好的力学性能。综合而言,添加3%～5%质量分数的EVAC对PHB/PCL体系的力学性能改善效果尚佳,是较为理想的增容剂配比。为了进一步研究EVAC的增容机制,对PHB/PCL/EVAC体系进行理化性质的测定。

2.2 XRD分析

用XRD法研究了PHB/PCL/EVAC共混物的晶体结构和结晶度,图1为不同EVAC质量分数的PHB/PCL/EVAC共混物的XRD谱图。对照组PHB/PCL共混物在2θ为13.3°,16.8°处出现两个强衍射峰,分别代表了(020)和(110)正交晶胞。在2θ为20°左右的峰表明了β晶型的存在,而21.6°和22.4°处的强度较弱的衍射峰分别对应于PHB的α-晶型的(101)和(111)晶面,25.6°和27.1°处检测到的峰分别为(130)和(140)晶面[20]。此外,由于PHB和PCL在20°左右具有相似的衍射角,PCL在21°和23.8°左右的特征衍射峰可能会被PHB抑制[21]。随着EVAC加入,PHB/PCL/EVAC共混物的衍射峰的位置和峰值强度都发生了变化(见图1)。在2θ为13.3°和16.8°处的特征衍射峰略微向右偏移且衍射峰强度明显降低,同时,图谱中未发现过多的杂质相衍射峰,这就表明了EVAC的引入降低了PHB/PCL混合体系的结晶度,但没有显著影响PHB/PCL共混物的结晶结构[22]。此外,2θ为20°处的衍射峰变得难以捕捉,21.6°和22.4°处的衍射峰宽度增加,这就暗示了PHB/PCL/EVAC共混体系中β晶型向α晶型的转变。

图1 不同EVAC质量分数的PHB/PCL/EVAC共混物的XRD图

通过布拉格方程式(2)来计算其晶面间距,得到相应的晶面间距数据总结后列于表2。由表2可以看出,在PHB/PCL共混物中加入EVAC后,混合体系各晶面的特征衍射峰所对应的角度θ均增大,晶面间距则相应均减小。尤其是加入5%EVAC后晶面间距下降幅度最大,且在晶面(020)和(130)处晶面间距下降最为显著。造成这种现象的原因可能是EVAC与PHB和PCL之间形成的共价键缩短了分子链之间的距离,晶面间距减小。

表2 不同EVAC质量分数时PHB/PCL/EVAC共混物的d值，2θ值和Xc

其中,d为晶面间距,nm；θ为入射线、反射线与反射晶面间的夹角,(°)；λ是波长(此处取值为0.154 184 nm)。

对PHB/PCL/EVAC共混体系的XRD图谱进行分峰处理,计算得到的相对结晶度(Xc)列于表2。由表2可知,加入EVAC后的PHB/PCL共混物的Xc下降。当EVAC的质量分数为5%和7%时,共混体系的Xc下降量可以忽略。当EVAC的质量分数为3%,PHB/PCL/EVAC共混体系的Xc从52.7%显著降低到35.64%。这可能是因为PHB/PCL/EVAC共混体系中由规则型的β晶型向结构比较松散、不规则的α-晶型的转变引起的。此外,由于PHB和PCL的衍射峰相互重叠,很难单独通过XRD测试准确估计每个组分的结晶度值,还需结合DSC实验结果共同评估结晶性能的变化。

2.3 DSC热力学性能分析

图2分别展示了PHB/PCL/EVAC共混体系的第一次降温和第二次升温的DSC曲线,并将相应参数列于表3中。从图2可以看出,PHB/PCL/EVAC共混体系在熔融和结晶过程中具有明显的两个峰,PHB呈现出较高温度的熔融峰(Tm1)和结晶峰(Tc1),PCL则呈现出较低温度的熔融峰(Tm2)和结晶峰(Tc2)。纯PHB的玻璃化转变温度(Tg)为1.58℃。当混入聚合物PCL后,PHB链段的Tg降低到-0.31℃,往共混体系中加入EVAC将进一步降低Tg值。当EVAC添加量为3%,Tg值达到最低值-6.9℃。这可能是因为共混体系中,PCL链段具有良好运动能力,同时EVAC的添加可以提高共混物之间的相容性,从而提升了PHB非晶区中分子链的运动能力。这就是前文所述加入EVAC后,EVAC 3共混物的断裂伸长率为最大值的原因。

图2 不同EVAC质量分数时PHB/PCL/EVAC共混物的DSC曲线

在第二次升温过程中(图2a),两个熔融峰分别对 应 于PHB的165.38℃(Tm1)和PCL的48.53℃(Tm2)。随着EVAC加入到混合体系后,Tm1温度波动(＜1℃)可以忽略不计,而Tm2则向较高温度偏移。同时与之对应的熔融焓值Hm1和Hm2则呈现出相反的变化趋势,分别表现为下降和增加。当EVAC的质量分数为3%,Tm1降低到最低值165.27℃,对应的融化焓值Hm1从47.39 J/g下降到43.79 J/g,而Tm2则从48.53℃增加到49.9℃,对应的融化焓值Hm2从7.33 J/g增加到15.36 J/g(见表3)。PHB的熔融峰变宽和融化焓下降说明表明EVAC和PHB具有一定的相容性,EVAC破坏了PHB的结晶完善程度,使其有序性降低[14]。此外,共混体系中PHB的Xc从43.30%下降到39.99%,也间接验证了此结果。EVAC的增容作用限制了PHB相的结晶行为[23],这与XRD得到的相对结晶度变化规律(图1)相符合。

在降温过程中(图2b),两个结晶峰分别对应于PHB的79.15℃(Tc1)和PCL的10.09℃(Tc2)(见表3)。Hc1和Hc2分别为结晶峰所对应的结晶焓值。随着EVAC加入到混合体系后,Tc1向较低温度偏移,相反,Tc2则向较高温度偏移,同时与之对应的结晶焓值Hc1显著增加。这就说明了EVAC的加入导致了PHB更高的过冷现象的产生,限制了PHB结晶过程中链的流动性[24],进而导致更小更不完美的晶体的出现。与之对应的PCL由于异质成核作用导致了结晶度的增加。随着EVAC添加量从3%增加到7%时,Tc1从74.73℃下降到68.81℃,Hm1也呈现出同样下降趋势,这表明在增容剂EVAC加入后的共混体系中,PHB和PCL共混物之间产生了部分交联[25],体系中PHB链和PCL链的规律性被破坏,从而导致更多的分支结构和交联结构,这种相互作用最终影响了PHB和PCL结晶度的变化。

表3 不同EVAC质量分数的PHB/PCL/EVAC共混物在第二次升温扫描和降温扫描热力学参数

2.4 TG分析

通过TG分析研究了PHB/PCL/EVAC共混体系的热稳定性,如图3所示,其重要的热稳定参数,包括失重为5%所对应的温度(T-5%)、失重为10%所对应的温度(T-10%)、失重为50%所对应的温度(T-50%)、PHB的最大降解时温度(TmaxPHB)、PCL的最大降解时温度(TmaxPCL)和温度400℃的残余量(R400)都总结在表4中。如图3a所示,PHB/PCL共混物的TG曲线有两个不同阶段,第一个降解温度范围是240～300℃,这代表着PHB的降解阶段,第二个降解温度范围在300～420℃,这代表着PCL的降解阶段[10]。由表4和图3可以看出,不同比例EVAC的添加对PHB/PCL共混体系的热稳定性产生了不同的影响。EVAC的添加分别引起了共混体系的T-5%,T-10%,T-50%和TmaxPHB的下降,而TmaxPCL却表现出上升的趋势。当EVAC的质量分数为3%时,共混体系的T-5%,T-10%,T-50%和TmaxPHB下降至最小值,分别从参考体系的253,267,289.2,290.5℃下降为246.5,254,275℃和269℃,相反,TmaxPCL却从参考体系的399.7℃升高至最高值414℃。这就表明,EVAC的添加降低了共混体系降解的起始温度,这主要是由于EVAC削弱了PHB热稳定性的缘故造成的,反之,EVAC显著提升了PCL的热稳定性。另外,加入EVAC后使PHB/PCL体系的R400从5.7%分别增加到21.1%,16.4%和14.2%。这表明EVAC的添加引起了共混物之间发生了部分交联,阻碍了体系中PCL的降解,从而阻碍了挥发性化合物的产生[12]。总而言之,适量的EVAC(3%)的添加虽然降低了共混体系的降解初始温度(6.5℃左右),却显著改善了PHB/PCL共混体系的总体热稳定性。

表4 不同EVAC质量分数的PHB/PCL/EVAC共混物的TG数据

图3 不同EVAC质量分数的PHB/PCL/EVAC共混物的TG和DTG曲线

2.5 ATR-FTIR分析

通过ATR-FTIR光谱探究了不同EVAC添加量对PHB/PCL/EVAC共混体系化学结构影响,结果如图4所示。对于纯EVAC而言,图谱在2 850 cm-1处出现的特征峰代表着亚甲基(CH2)吸收峰,而1 737 cm-1左右的吸收峰可归因于乙酸中羰基(C=O)的拉伸振动[26]。对PHB/PCL共混体系而言,在2 933 cm-1和2 873 cm-1处吸收峰代表着亚甲基(CH2)拉伸振动[27],而在1 720 cm-1左右的吸收峰是由于PCL和PHB的C=O的拉伸振动[28],1 055 cm-1和1 044 cm-1处特征甲基带则暗示了PHB的存在。当EVAC加入PHB/PCL后形成三元共混体系,EVAC在2 850 cm-1的亚甲基吸收峰并未被PHB/PCL共混物的亚甲基峰覆盖,证明了EVAC在共混体系中的存在[29]。此外,1 737 cm-1左右的吸收峰消失,这就暗示着EVAC和共混体系中PHB或者PCL发生了酯交换反应。同时,EVAC的添加引起了PHB/PCL共混体系峰值的显著下降,这也可能是EVAC与PHB/PCL发生反应引起的[30]。

图4 不同EVAC质量分数的PHB/PCL/EVAC共混物ATR-FTIR谱图

2.6 SEM形貌分析

图5为不同EVAC添加量时PHB/PCL/EVAC共混体系的微观结构SEM照片。由图5a可以看出,PHB/PCL体系的相容性较差,两相结构比较清晰,呈现出典型的“海-岛”结构,“海”为PHB相,“岛”为PCL相[31],PCL呈现大粒径颗粒且均匀分布在PHB基体中。其次,从图5b～图5d可以看出,当共混体系中分别加入3%,5%和7%的EVAC后,PCL颗粒被破坏,相界面变得模糊,PHB/PCL共混体系的不混溶形态转变为均相结构。这表明EVAC增容后,减小了分散相的尺寸,PHB和PCL的相容性有了很大改善,两相间的结合力也有所提高[32]。Quiles等[33]也观察到了相似的行为。在力学性能上表现为断裂伸长率的提高,这与力学实验的结果高度一致。此外,从图5b中还可以看出,当EVAC添加量为3%时,PHB和PCL之间的空洞消失,两相之间的键合更紧密以及两相的间隙减小,因此两相的界面结合力提高。总而言之,PHB/PCL/EVAC三元共混体系中没有分散颗粒的出现,此时EVAC对共混物的增容效果最佳。

图5 不同EVAC质量分数的PHB/PCL/EVAC共混物的SEM图

3 结论

通过制备不同EVAC质量分数的PHB/PCL(75/25)共混材料,研究增容剂EVAC的质量分数对PHB/PCL共混物力学和理化性能的影响,主要结论如下：

(1)EVAC的加入改善了共混体系的力学性能,拉伸强度和断裂伸长率均增加。当EVAC的质量分数为3%时,共混物的韧性最好,拉伸强度和断裂伸长率分别由原来的4.4 MPa,7.39%增加到6.59 MPa,63.94%,拉伸弹性模量由324.99 MPa下降为257 MPa。

(2)加入EVAC后,共混物的晶面间距减小,相对结晶度降低,共混体系中β晶型转变为α晶型。

(3)EVAC的加入限制了PHB链的流动性,PHB相的结晶度和玻璃化转变温度均降低,PCL相由于异质成核作用导致了结晶度的增加。

(4)适量的EVAC(3%)的加入虽然略微降低了共混体系的降解初始温度,却显著改善了共混体系的总体热稳定性。

(5)PHB/PCL/EVAC体系中属于EVAC的羰基(C=O)吸收峰消失,这表明EVAC与PHB/PCL共混物之间发生了酯交换反应。

(6)PHB/PCL共混体系呈现出典型的“海-岛”结构,界面结合较差。加入EVAC后,PCL分散相的尺寸减小,形成均相结构,界面结合力增强,提升了PHB/PCL共混物的相容性,且当EVAC的质量分数为3%时,增容效果最佳。