固化温度对缓凝黏合剂固化时间和强度的影响

黄健伟

（中铁十六局集团电气化工程有限公司，北京 100018）

0 前言

缓黏结预应力技术通过缓黏结材料综合了无黏结和有黏结预应力技术的优势。缓凝黏合剂作为一种缓黏结材料，正以其优异的耐腐蚀性和强黏结性被广泛研究应用[1-4]。缓凝黏合剂位于钢绞线和护套之间，见图1。

图1 缓黏结预应力钢绞线Fig.1 Retard-bonded prestressed steel strand

缓凝黏合剂在前期具有良好的流动性能，充分固化后，其抗压强度可达50 MPa，抗弯强度可达20 MPa，黏结强度可达4 MPa，可满足工程要求[5]。Sui等[6]报道了缓凝黏合剂固化程度对结构力传递机制的影响，当钢绞线在张拉期内张拉，缓凝黏合剂的固化程度对预应力混凝土梁的开裂荷载影响较小，但对其极限抗弯强度影响较大，随着缓凝黏合剂固化程度增加，缓黏结预应力混凝土梁的极限抗弯强度增大。但是，当钢绞线在缓凝剂过度固化后（甚至完全固化后）张拉，预应力混凝土梁的极限抗弯强度更低，延性较差。在缓凝黏合剂张拉试用期内，吴转琴等[7]试验研究缓黏结钢绞线的张拉性能，得到缓黏结预应力钢绞线摩擦因数。熊小林等[8]提出了黏滞系数和缓黏结预应力筋的最佳张拉时间，得到适用于缓黏结预应力筋的预应力损失的计算公式。缓凝黏合剂完全固化后，学者们对缓黏结预应力混凝土梁的弯曲能力进行了试验评估，结果表明，缓黏结预应力混凝土结构的工作性能与有黏结预应力混凝土结构相同[9-10]。缓黏结和有黏结预应力混凝土梁的混凝土裂缝计算结果相吻合[11-14]。

现行行业标准《缓黏结预应力钢绞线专用黏合剂》JG/T 370—2012[5]中规定：缓凝黏合剂固化后拉伸剪切强度≥10 MPa、弯曲强度≥20 MPa、抗压强度≥50 MPa，张拉试用期应适合于缓黏结预应力钢绞线张拉。满足以上条件是保证缓黏结预应力混凝土结构工程质量和结构性能的主要前提。目前关于固化温度对缓凝黏合剂固化速率和强度影响的报道很少，这影响了其应用和发展。

本文对缓凝黏合剂在不同固化温度下的固化速率和固化强度进行了试验研究：包括邵氏硬度试验、拉伸剪切强度试验、抗折强度试验和抗压强度试验，得到固化温度对缓凝黏合剂固化时间和强度的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

缓凝黏合剂，如表1所示为标准固化期分别为250天、150天和50天的3种缓凝黏合剂，中国建筑技术集团有限公司、北京宝维森新材料科技发展有限公司。

表1 3种缓凝黏合剂的试件数量Tab.1 Number of test pieces of three kinds of adhesives

1.2 主要设备及仪器

生化培养箱，SPX-250，中仪国科科技有限公司；

邵氏硬度计，TH210，北京时代山峰科技有限公司；

电子万能试验机，CL-20kN，扬州昌隆试验机械有限公司；

微机电液伺服压力试验机，HYE-300，三思纵横科技股份有限公司；

场发射电子显微镜，SU8020，日本日立公司。

1.3 样品制备

缓凝黏合剂制备：缓凝黏合剂主要由环氧树脂、固化剂、稀释剂和填料组成。缓凝黏合剂的制备流程为：将环氧树脂、固化剂和稀释剂按比例加入容器中，然后将容器放入真空搅拌机中。在真空条件下搅拌15 min，转速由0逐渐增加到300 r/min，停止搅拌后，再将填料倒入容器中，在真空条件下搅拌20 min，转速继续由0逐渐增加到300 r/min，停止搅拌后得到缓凝黏合剂，缓凝黏合剂质地均匀且无气泡。分别配制表1中的3种不同缓凝黏合剂，并制备成硬度试件、拉伸剪切强度试件和抗折/抗压强度试件。养护条件为25、45、65、85℃恒温生化培养箱。

1.4 性能测试与结构表征

按照国际标准ISO 7619—1：2010第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）制备、测试邵氏硬度试样，采用直径80 mm、高10 mm的圆柱形培养皿，每个样品的质量约30g。使用邵氏硬度计（TH210）定期测量样品的邵氏硬度，直到邵氏硬度趋于稳定不再增加；

按照国际标ISO 4587：2003制作、测试单搭接拉伸剪切强度试样，使用钢82B 5420作为金属基体，钢片规格为100 mm×25 mm×1.6 mm，单搭接试样中缓凝黏合剂的厚度约0.2 mm。使用电子万能试验机测试固化后试样的拉伸剪切强度，加载速率为（45±10）N/s。测试5个样品，取5个测试值的平均值作为最终的拉伸剪切强度值；

按照ISO 679—1—2010制作、测试抗压强度试样，样品尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。使用微机电液伺服压力试验机测试固化后试样的抗折强度、抗压强度，测量3个样品，首先测量3个样品的抗折强度，加载速率为（50±10）N/s，取3个测试值的平均值作为最终的抗折强度值；3个样品折断后变成6块，然后分别测量6个样品的抗压强度，加载速率为（2 400±200）N/s，取6个测试值的平均值作为最终的抗压强度值；

SEM分析：对抗折断裂面进行2次喷金处理，加速电压为5.00 kV。

1.5 试验方法

考虑到缓黏结预应力钢绞线用缓凝黏合剂周围的温度范围为25～85℃，选择25、45、65、85℃作为缓凝黏合剂的养护温度。试验研究不同养护温度对缓凝黏合剂的固化速率以及拉伸剪切强度、抗压强度和抗折强度的影响。

（1）将试样1、试样2和试样3制作的所有试件均匀分配、分别放入25、45、65、85℃恒温生化培养箱中养护。定期测试不同温度养护的邵氏硬度：以25℃养护条件为标准，测量时先取出不同温度养护的邵氏硬度试件在25℃条件下放置24 h，再进行邵氏硬度测量。定期测量记录，直到邵氏硬度达到最大值后保持稳定不变。绘制试样在不同固化温度条件下的硬度随时间的变化曲线，分析固化温度对固化速率的影响；

（2）测试不同温度养护下的强度：当不同温度条件下所有邵氏硬度试样达到最大值时，取出不同温度条件下所有试样的强度试件，在25℃条件下放置24 h后，测量试件的拉伸剪切强度、抗折强度和抗压强度。绘制试样在不同温度条件下的拉伸剪切强度、抗折强度和抗压强度随温度的变化曲线，分析固化温度对强度的影响。

2 结果与讨论

2.1 固化温度对固化时间的影响

3种缓凝黏合剂试样（试样1、试样2和试样3）在不同固化温度下的邵氏硬度随时间的变化曲线如图2所示。由图可知，对于任一试样，随着固化时间的增加，邵氏硬度逐渐增加到80D，邵氏硬度与时间接近线性关系，邵氏硬度高于80D后增加缓慢直到最大值；曲线斜率表示固化速率，随着温度升高，曲线变陡，试样的固化速率增加，固化时间缩短。相比于25℃，45℃温度条件下的固化时间缩短约50%，特别是45℃以上，温度每升高20℃，固化时间缩短约10%，见表2，说明缓凝黏合剂的固化反应对45℃以上的温度较敏感。这是由于缓凝黏合剂中的固化剂存在一定的潜伏性，随着温度的升高，缓凝黏合剂中的分子链迁移率增加，从而缩短了缓凝黏合剂的固化时间。

图2 缓凝黏合剂试样在不同固化温度下的硬度-时间变化曲线Fig.2 Hardness-time curve of adhesive samples at different curing temperature

表2 缓凝黏合剂试样在不同固化温度下的固化时间Tab.2 Curing time of adhesive samples at different curing temperature

2.2 固化温度对强度的影响

固化后缓凝黏合剂的物理力学性能与固化时间、温度等条件有很大关系。表3总结了3种试样在不同固化温度下测试的平均拉伸剪切强度、平均抗折强度、平均抗压强度。由表可知，以25℃固化温度下的强度为基准，随着固化温度的增加，试样的拉伸剪切强度相接近，变化率在6%内，说明在25～85℃固化温度范围内缓凝黏合剂的拉伸剪切强度变化较小，见图3。在荷载作用下，缓黏结预应力钢绞线中缓凝黏合剂主要受剪切力的作用[4]，所以不同的固化温度对缓黏结预应力钢绞线的黏结锚固性几乎没有影响。玻璃化转变温度（Tg）是无定形固体在玻璃态和橡胶态之间发生转变的温度。是一种直接测量分子迁移率的方法，非晶态材料的分子迁移率随着玻璃化过渡时间的延长而发生变化，不可避免地会对其力学性能产生变化。缓凝黏合剂的Tg为170℃（通过差示扫描热量法测试），一般情况下，随着温度的升高，黏结强度降低，延性增加。固化温度在Tg以下，很难说在什么温度下拉伸剪切强度最高，因为有2个因素要考虑：延性和强度[15]。

图3 缓凝黏合剂试样的拉伸剪切强度、抗折强度和抗压强度随温度的变化曲线Fig.3 Variation curve of tensile shear strength，flexural strength and compressive strength of adhesive samples with temperature

表3 缓凝黏合剂试样的拉伸剪切强度、抗折强度和抗压强度测试结果Tab.3 Test results of tensile shear strength，flexural strength and compressive strength of the adhesive samples

以25℃固化温度下的强度为基准，随着固化温度的增加，试样的抗折强度、抗压强度不断增加。抗折强度的增加率为6%～45%，抗压强度的增加率为9%～50%，固化温度在85℃时的强度最大，见图4。故固化温度对试样的抗折强度和抗压强度有明显影响，增加固化温度可提高缓凝黏合剂的刚性。许多研究也表明，固化温度在低于Tg的范围内，随着温度的升高，胶黏剂的力学性能提高[15-17]。这是因为随着固化温度的增加，交联量增加，密度增加（或自由体积的减少）和短程结构的运动。

图4 缓凝黏合剂试样1的拉伸剪切测试断裂面Fig.4 Tensile shear fracture surface of adhesive sample 1

相同固化温度下，试样1、试样2和试样3的固化时间依次缩短，对应的拉伸剪切强度、抗折强度和抗压强度均依次增加，见图3。试样1、试样2和试样3的固化时间依次缩短是由于试样中固化剂含量逐渐增加。固化剂含量越多，固化剂与环氧树脂的交联反应越快，固化时间越短，形成的三维网状聚合物更加紧密，导致强度增加。所有试样在不同固化温度下的拉伸剪切强度均大于15 MPa、抗折强度均大于21 MPa、抗压强度均大于64 MPa，满足行业标准规定[18]。

2.3 缓凝黏合剂试件的断裂面形态分析

缓凝黏合剂试样的拉伸剪切强度试验结束后，对试件的破坏模式进行了直观评价。图4给出了缓凝黏合剂试样1的典型失效模式。黏合剂的失效发生在最大应力或应变集中的区域，并导致缓凝黏合剂裂开。在25℃和45℃固化条件下，失效模式为粘接失效；在65℃和85℃固化条件下，失效模式是接近粘接界面的部分内聚破坏（混合模式破坏）。缓凝黏合剂试样抗折强度试验结束后的断裂面如图5所示，断裂面处出现大量气泡，这些气泡对缓凝黏合剂试件的抗拉强度产生消极影响。图6为断裂面的显微照片，25℃时的断口比85℃时的断口有更多的应力白化现象。应力白化的变化是渐进的，如果将25～85℃条件下的所有断裂面连续放置在一起，变化不会很明显。应力白化区反映缓凝黏合剂试件断裂截面的粗糙程度，应力白化区域越少，说明试件断裂面越光滑。在缓凝黏合剂试件固化温度85℃的条件下，其结构断裂面相对光滑；固化温度为25℃的条件下，环氧树脂胶试件断裂面内应力白化区域最多。随着固化温度的提升，环氧树脂胶试件拉伸断裂面光粗糙度下降，说明固化温度的升高能增加缓凝黏合剂的抗折强度。

图5 缓凝黏合剂试样1的抗折强度测试断裂面Fig.5 Flexural fracture surface of adhesive sample 1

图6 缓凝黏合剂试样1的抗折强度测试断裂面显微照片Fig.6 SEM of flexural fracture surface of adhesive sample 1

3 结论

（1）固化温度越高，缓凝黏合剂固化速率越快，固化时间越短。以25℃为基准，45℃条件下的固化时间缩短约5%，45℃以上，温度每升高20℃，固化时间缩短约10%。所以，缓凝黏合剂的固化反应对45℃以上的温度较敏感。实际工程中可以通过加热钢绞线的方法来缩短缓凝黏合剂固化时间，加快结构投入运营；

（2）以25°C固化温度下的强度为基准，随着固化温度的增加，缓凝黏合剂的拉伸剪切强度变化较小，变化率在6%内，固化温度几乎不影响缓凝黏合剂的拉伸剪切强度。随着固化温度的增加，缓凝黏合剂的抗折强度、抗压强度不断增加，抗折强度的增加率为6%～45%，抗压强度的增加率为9%～50%。固化温度对试样的抗折强度和抗压强度有明显影响；

（3）在相同固化温度下，3种缓凝黏合剂的强度不同。固化剂含量越多，固化时间越短，拉伸剪切强度、抗折强度和抗压强度越大；

（4）冬季北方环境温度较低，低温环境下缓凝黏合剂的固化时间和强度还未详细研究。需要进一步试验研究缓凝黏合剂在25℃以下温度的固化反应。