半芳香族聚酰胺6T/6I/6的合成及其非等温结晶动力学研究

周 阳，赵世坤，赵 彪，刘会鹏，黎 杰，曹志文，潘 凯

（北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）

0 前言

PA是一种半结晶性塑料，具有耐高温、强度高、耐磨性好、耐酸碱等优点，因为其优良的综合性能，广泛应用于电子电器、汽车、家电、体育用品等领域[1]。

目前全球PA市场主要以PA6和PA66为主，占总PA产量的90%左右[2]。随着工业发展对材料的性能要求越来越高，新的PA产品不断被开发，半芳香族PA又称高温PA，便是其中之一。半芳香族PA是由芳香族二酸或胺与脂肪族二酸或胺合成的PA，与传统PA相比，具有更高的耐热性、强度以及更低的吸水性[3]。PA6和PA66的吸水率相对较高，因为分子中的酰胺键可与水分子形成氢键，存在吸收水分导致尺寸稳定性差、潮湿环境下介电性能变弱等问题。半芳香族PA因在其分子结构中引入了刚性的苯环，强度和耐热性都得到了提升，目前已有的半芳香族PA有PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T[4-7]等。其中PA6T由于其相对较低的成本以及优异的综合性能已经成为了市场占有率、用途最广和用量最多的品种，但过高的熔点使其高于分解温度从而不利于加工成型，因此通常与其他PA材料共聚来降低熔点，一般PA6T产品指的是PA6T共聚物，如PA6T/66[8]、PA6T/6I/6[9]、PA6T/6I/66[10]等。

PA6T共聚物的合成方法主要有高温溶液缩聚法、界面缩聚法、熔融缩聚法以及固相聚合等[11-13]，界面缩聚只适用于实验室制备，熔融缩聚温度要求高容易氧化，固相聚合时间周期较长效率低，因此高温溶液缩聚是目前最常用的PA6T合成方式。本文在传统PA6T/6聚合体系中引入第三共聚单体间苯二甲酸，通过高温溶液缩聚法成功制备出了三元共聚半芳香族PA6T/6I/6，相比报道的二元PA6T共聚物，6I单元的引入破坏了晶格结构，降低了聚合物的结晶度，在拥有高耐热、高强度的同时，也保持了一定的韧性。利用FTIR、1H-NMR、拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度测试分析了其分子链结构和力学性能。另外，PA6T/6I/6作为一种半结晶型聚合物，结晶度、结晶速度以及结晶方式对材料的性能都有很大的影响，例如力学性能、光学性能及热性能等。一般聚合物的实际加工多以非等温过程为主，冷却过程更符合非等温结晶行为，因此研究聚合物的非等温结晶过程对产品的加工成型等具有重要的指导意义。通过DSC表征了熔融及结晶行为，采用Jeziorny法[14]、Ozawa法[15]和莫志深法[16]研究了PA6T/6I/6的非等温结晶动力学，并利用Kissinger方程[17]计算了聚合物的非等温结晶活化能，为该产品的实际加工和应用提供了理论支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

对苯二甲酸（PTA），工业级，中石化巴陵石油化工有限公司；

间苯二甲酸（PIA），分析纯，上海阿拉丁科技股份有限公司；

己二胺（HMDA），工业级，索尔维中国有限公司；

己内酰胺（CPL），工业级，江苏文茹科技化工有限公司；

次亚磷酸钠、磷酸，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

抗氧剂，Irganox1010，德国巴斯夫公司。

1.2 主要设备及仪器

聚合反应釜，GSHA-3L，威海煌恺化工机械有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9053A，上海精宏实验仪器设备有限公司；

双级旋片式真空泵，DRV10，宁波鲍斯能源装备股份有限公司；

DSC，TAQ2000，德国耐驰仪器制造有限公司；

FTIR，Cary630，美国Agilent公司；

1H-NMR，Bucker-400M，德国布鲁克公司；

实验用微型注塑机，WZS10D，上海新硕精密机械有限公司；

电子万能试验机，UTM1422，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

将一定量的对苯二甲酸和己二胺混合并加入40%的去离子水，摩尔比为1∶1.01～1.02，温度调节至50℃，搅拌反应1 h，调节pH值在7.3～7.6左右，继续反应1 h，反应结束得到澄清透明PA6T盐溶液，冷却后抽滤、烘干后得到白色的PA6T盐粉末；PA6I盐的制备过程与上述步骤类似；

将固定比例的PA6T盐和己内酰胺以及PA6I盐加入反应釜内混合，并加入一定量的添加剂，检验气密性后经氮气置换3次，充至微正压0.1 MPa左右，开启搅拌加热，升温至150°C后反应1 h，然后继续升温至210°C后保温保压反应4 h，压力保持2.2 MPa左右，之后在3 h缓慢升温至310°C，同时压力逐步降为常压，最后进行抽真空，同时观察扭矩和电流，当达到最大值时搅拌停止，此时充入氮气进行回压，打开阀门出料，得到白色的PA6T/6I/6产物；

将适量的己内酰胺单体加入反应釜内，加入一定量的去离子水，使用氮气置换釜内空气3次，随后将釜内温度加热至265℃，反应3 h，之后进行泄压、抽真空、负压反应操作，最后冲入氮气出料，冷却后挤出切粒得到PA6颗粒；

将所制PA6T/6I/6聚酰胺颗粒置于100℃下真空干燥12 h，采用微型注塑机在机筒温度为315℃、模温为80℃、压力为0.8 MPa的加工条件下注塑，通过不同模具制备拉伸、弯曲以及缺口冲击样条，PA6样条制备过程与上述类似。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR测试：将所制PA6T/6I/6共聚物制成薄膜状样品，采用ATR全反射法对样条进行红外光谱测定得到FTIR曲线，扫描范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1；

1H-NMR测试：使用氘代三氟乙酸作溶剂溶解少量样品，测试得到1H-NMR曲线；

力学性能测试：在25℃环境温度下，采用GB/T 1040.1—2018为标准进行拉伸测试，采用GB/T 9341—2008为标准进行弯曲测试，采用悬臂梁摆锤冲击试验机测定冲击强度；

DSC分析：在氮气气氛下，取约5～6 mg的试样放置于坩埚中，将试样以20℃/min的速率升温至350℃，恒温 5 min 消除热历史，再分别以 5、10、15、20、25、30℃/min的速率降温至50℃，保温5 min，最后以20℃/min的速率升温至350℃，得到升降温曲线。

2 结果与讨论

2.1 结构及性能表征

2.1.1 FTIR分析

PA6T/6I/6的FTIR谱图如图1所示。可以看到，3 287 cm-1处的峰对应酰胺键中N—H的伸缩振动吸收峰，3 071、2 914、2 860 cm-1则为主链中亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰，1 620 cm-1对应酰胺键中C=O的伸缩振动吸收峰，1 528 cm-1对应酰胺键中N—H的弯曲振动吸收峰，1 278cm-1对应酰胺键中C—N的伸缩振动吸收峰，855 cm-1和724 cm-1对应苯环上C—H的面内弯曲振动吸收峰，通过FTIR光谱确定了PA6T共聚物的基本结构，为进一步进行定量分析，对其进行1H-NMR分析。

图1 PA6T/6I/6的FTIR谱图Fig.1 FTIR curves of PA6T/6I/6

2.1.2 1H-NMR分析

PA6T/6I/6的1H-NMR谱图如图2所示。可以看到，图中化学位移7.9处的峰a对应着6T与6I结构单元中苯环上的氢原子，3.6处左右的多重峰b、c和d为与酰胺键中仲胺相连的CH2，2.7处的峰e为己内酰胺开环后与羰基连接的CH2，1.8和1.5处双峰f、g则为主链中的其余CH2。因为在聚合中6I的用量比例较小，从图中可以看出，与6I单元所对应的吸收峰并不明显，多数为6T单元所覆盖，而己内酰胺比例较大，可将吸收峰e作为内标峰计算其他面积，通过峰e与总吸收峰的面积之比最终可求得PA6的链段占比约为30%。值得一提的是，最终产物并不能保证一定为严格的PA6T/6I/6嵌段共聚物，较大可能为规整度较高的无规共聚物。但可通过调整聚合反应工艺来调整原料的先后反应顺序，在聚合初期较低温度下6T、6I单元会形成聚合度较低PA6T、PA6I链段，随着温度升高己内酰胺开环后即参与反应聚合，尽管PA6部分的反应活性高于其余芳香族单元，但己内酰胺的开环聚合是一个非常复杂的反应，在有其他活性端基的情况下不能确认是否完全聚合为PA6链端，因此其各部分链段的聚合度仍有待确定。

图2 PA6T/6I/6的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectrum of PA6T/6I/6

2.1.3 力学性能分析

表1列出了PA6与PA6T共聚物的力学性能。可以看出，与PA6相比引入了芳香族单元后的拉伸强度和弯曲模量明显提升，因为苯环的刚性提高了材料的拉伸强度和弯曲强度，而缺口冲击强度则相差不大；这是因为传统的二元共聚物PA6T/66以及PA6T/6单体分子具有较高的对称性，形成的分子链排列比较密集有助于形成更多的氢键，聚合物的结晶度高，材料刚性得到提升，但相对地分子链的移动变得更加困难，材料脆性也随之变大；尽管苯环的引入提高了刚性而对材料韧性有所影响，但引入间苯二甲酸单元后降低了聚合物分子链的规整性，聚合物结晶性能变弱，分子链间氢键密度降低从而一定程度上提升了分子链的活动能力，因此材料的抗冲击性能没有明显下降。

表1 PA6及PA6T共聚物的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PA6 and PA6T/6 copolymer

2.2 PA6T/6I/6的非等温结晶及熔融行为分析

图3为不同冷却速率下PA6T/6I/6的降温曲线。可以看出，在不同冷却速率下样品均出现明显的放热结晶峰，随着冷却速率的增大，结晶峰会逐渐向低温方向移动，并且峰面积也逐渐增大。表2列出了结晶起始温度（To）、结晶峰温度（Tp）、玻璃化转变温度（Tg）及熔点（Tm）等参数，随冷却速率增加，To和Tp都会降低，整体结晶过程向低温区移动。主要原因是降温速度的加快使得结晶时间变短，高分子链在短时间内不能充分地结晶导致晶体完善程度较低，从而使结晶范围变宽，而高分子链的重排过程因为冷却速率的加快变得更加困难，与高温结晶相比活动能力下降，因此会发生一定的滞后现象，结晶温度由高温向低温移动。

图3 PA6T/6I/6在不同冷却速率下的降温曲线Fig.3 Cooling curves of PA6T/6I/6 at different cooling rates

表2 PA6T/6I/6共聚物在不同降温速率下的非等温结晶参数Tab.2 Nonisothermal crystallization parameters of PA6T/6I/6 at different cooling rates

图4为同一样品在不同冷却速率下的升温曲线。PA6T/6I/6有2个明显的熔融峰，低温峰强度较小，高温熔融峰强度则较大，分别对应PA6T/6I/6的Tg和Tm，可以看出两者位置随冷却速率的改变几乎没有偏移，对应温度相差无几。这说明PA6T/6I/6的熔融行为不受冷却速率的影响，熔融参数随结晶温度的改变基本不变。

图4 PA6T/6I/6在不同冷却速率下的升温曲线Fig.4 Melting curves of PA6T/6I/6 at different cooling rates

2.3 PA6T/6I/6的非等温结晶动力学分析

PA6T/6I/6的相对结晶度可用DSC曲线上某一温度T至起始结晶温度To的结晶峰面积和整个结晶峰的面积之比所求，可通过式（1）所表示：

式中X——相对结晶度，%

T∞——结晶完成温度，℃

当冷却速率一定时，假设开始结晶时温度对应的时间为0，那么任意温度都能确定唯一的对应时间，式（2）表达了相对结晶度与结晶时间的关系。

式中t——结晶时间，min

φ——冷却速率，℃/min

图5为相对结晶度Xt与温度T的关系。由图可知，在不同冷却速率下的结晶度曲线均为反S型，在结晶初期成核过程较为缓慢，结晶中期以晶体生长为主，结晶度迅速增大，后期随着晶体的长大逐渐再次趋于平稳。

图5 相对结晶度Xt与结晶温度T的关系Fig.5 Relationship between crystallinity Xtand crystallization temperature T

将温度转换为时间后得到图6中的曲线，所有曲线均为S型，随冷却速率增大，结晶度曲线变窄，结晶完成时间缩短，在结晶后期曲线上升明显减缓，原因是后期随晶体尺寸的增大，晶体之间相互接触形成晶界，阻碍延缓了晶体继续生长，最终逐渐趋于平缓并停止结晶。

图6 相对结晶度Xt与结晶时间T的关系Fig.6 Relationship between crystallinity Xtand crystallization time T

2.3.1 Jeziorny法分析

聚合物等温结晶过程一般采用Avrami[18]方程处理，如式（3）所示。

式中Xt——某一时刻的结晶度，%

Zt——结晶速率常数

n——Avrami指数

Zt反映了结晶速率的快慢，n值与成核机理和生长方式有关，等于成核的时间维数与生长的空间维数之和，均相成核n等于生长维数加1，异相成核时间维数等于0，n值等于生长维数。

对Avrami方程两次取对数，可得式（4）

以lg[-lg（1-Xt）]为纵轴、lgt为横轴作图，斜率为Avrami指数n，Zt可通过截距求得。Avrami方程在描述非等温结晶过程时会出现明显偏差，尤其是在结晶后期。针对恒定冷却速率的情况下，Jeziorny提出使用冷却速率来校正结晶速率常数，通过式（5）对Avrami方程进行修正。

式中Zc——非等温结晶速率常数

图7为lg[-lg（1-Xt）]与lgt的关系曲线，可以看到在结晶前期的线性关系明显，此阶段成为主期结晶阶段，证明Jezinory修正后对结晶前期较为适合，后面阶段为次期结晶或二次结晶阶段，次期结晶阶段内曲线斜率稍有变化，在结晶末期发生较大偏离，结晶速率迅速下降，这与结晶后期晶体之间的相互接触、碰撞密切相关。表3列出了主期结晶阶段的Avrami指数n1与结晶速率常数Zc1、次期结晶阶段的Avrami指数n2与结晶速率常数Zc2、半结晶期等参数，由表可知随冷却速率的增大，半结晶期缩短，结晶速率常数增大，说明通过快速的冷却可以加快结晶速率，缩短结晶过程。

图7 PA6T/6I/6的非等温结晶lg[-lg（1-Xt）]与lgt的关系曲线Fig.7 Plot of lg[-lg（1-Xt）]versus lgt for non-isothermal crystallization process of PA6T/6I/6

表3 PA6T/6I/6的非等温结晶的动力学参数Tab.3 Kinetic parameters of non-isothermal crystallization of PA6T/6I/6

表3中在不同冷却速率下Avrami指数n1稳定在1.08～1.09之间，可以认为此阶段晶体生长方式为异相成核，晶体呈一维针状生长，但在次期结晶阶段生长方式发生了变化，n2值在2.13～2.21左右，可以认定晶体为二维片状生长方式。在结晶过程的最后斜率开始迅速增大，Avrami指数n甚至达到了5以上之间，并且n1和n2都为非整数，这说明实际结晶过程的成核和生长方式更为复杂，可能发生均相成核与异相成核同时存在的情况。

2.3.2 Ozawa法分析

在描述非等温结晶过程中Ozawa方程也是一种常用手段。Ozawa假设非等温结晶过程是由无数个小的等温结晶过程组成[19]，将Avrami方程修正后导出式（6）。

式中Xt——温度T时的结晶度，%K（T）——动力学参数

m——Ozawa参数

将式（6）取两次对数得到式（7）：

将lg[-lg（1-Xt）]对 lgt作曲线得到图8，可以看到结晶关系曲线并不是直线，而是锯齿状曲线，Ozawa指数有大幅度波动，这说明Ozawa方程不适合描述PA/6T/6的非等温结晶过程，实际上Ozawa方程在描述一些其他聚合物的结晶行为时也不适用，如PA66等。这可能是未考虑到二次结晶过程的影响，并且在相同温度下不同冷却速率的结晶度也不同，冷却速率若相差较大那么选取点之间相差也会较大，对数据的选取也有一定困难，因此使用Ozawa方程描述仍有一定局限性。

2.3.3 莫志深法分析

莫志深等将Avrami方程与Ozawa方程联合起来，得出一个新的非等温结晶动力学模型，如式（8）～（9）所示：

式中F（T）——冷却函数

F（T）的物理意义为在某一温度下在单位时间内达到某一结晶度所需要的冷却速率；a=n/m，n为Avrami指数，m为Ozawa指数。

图9为lnφ与lnt的关系曲线，可以看出数据点间具有良好的线性关系。表4列出了不同结晶度下的冷却函数F（T）和a值，a值几乎没有变化稳定在0.89～0.90，说明Avrami指数n和Ozawa指数m之间存在着一定关系。随着相对结晶度的增大F（T）值逐渐增大，证明了在单位时间内想要达到更高的结晶度则需要更高的冷却速率。

图9 PA6T/6I/6的非等温结晶lnφ与lnt的关系曲线Fig.9 Plot of lnφ versus lnt for the non-isothermal crystallization process of PA6T/6I/6

表4 PA6T/6I/6在不同结晶度下的F（T）和a值Tab.4 Values of F（T）and a for PA6T/6I/6 at different crystallinity

2.4 非等温结晶活化能

本文采用Kissinger方程计算PA6T/6I/6的非等温结晶活化能（ΔE），表达式如式（10）所示：

式中φ——冷却速率，℃/min

Tp——结晶峰温度，℃

R——气体常数

ΔE——非等温结晶活化能，kJ/mol

以ln（φ/TP2）对1/TP作图如图10所示，拟合后通过斜率可得ΔE，最终求得PA6T/6I/6的非等温结晶活化能为-297.17 kJ/mol。

图10 PA6T/6I/6的ln（φ/Tp2）与1/Tp的关系曲线Fig.10 Plot of ln（φ/Tp2）versus 1/Tpfor PA6T/6I/6

3 结论

（1）采用成盐、高温溶液缩聚两步法成功制备了半芳香族 PA6T/6I/6（PA6T/6I/6）。通过 FTIR、1HNMR对所制PA6T/6I/6进行了分析，确定了分子结构并计算得出PA6链段占比在30%左右，6I单元因为添加比例较小而无明显的氢核磁吸收峰，而不同的链段的聚合物仍有待考究；

（2）所制PA6T/6I/6力学性能与PA6及PA66相比，因其引入了苯环提高了拉伸强度和抗弯强度，而抗冲击性能因为结晶度的减低没有出现明显下降。PA6T/6I/6的非等温结晶过程中，结晶温度随冷却速率的下降而下降，并且结晶区间向低温区靠拢，而熔融行为基本不受冷却速率的影响；

（3）利用Jezinory法分析了结晶过程，随冷却速率的增大，半结晶期减小，结晶速度加快；关系曲线表明结晶行为分为2个阶段，主期结晶阶段以一维生长为主，次期结晶阶段以二维生长为主，Avrami指数均为非整数，结晶机理更加复杂，可能异相成核与均相成核同时存在；Ozawa方程所得线性关系并不明显，可能是二次结晶的影响，结晶前后期的不同对点的选取产生了误差；

（4）莫志深法处理后直线线性关系明显，a值在0.89～0.90之间非常稳定，基本不随冷却速率快慢而变化；F（T）值随冷却速率增大而增大，说明若要更高的结晶度则需要更快的冷却速率。采用Kissinger方程计算了PA6T/6I/6的非等温结晶活化能，拟合后线性关系良好，计算求得非等温结晶活化能为-297.17 kJ/mol。