双向拉伸温度对湿法隔膜拉伸过程中相畴结构的影响

胡玉涛，王 磊，马 克，宋红芹，王 莉，柳 青，万彩霞，孟令蒲

（1.乐凯胶片股份有限公司，河北省新能源膜材料技术创新中心，保定市新能源膜材料技术创新中心，河北 保定 071054；2.中国科学技术大学国家同步辐射实验室，合肥 230029）

0 前言

隔膜[1]作为锂离子电池的关键部件之一，一方面起到阻隔正负极材料以防止短路的作用，另一方面需要为锂离子的迁移提供通道。隔膜质量好坏直接影响着锂离子电池体系的内阻、循环寿命及安全性能等。常规使用的隔膜根据生产工艺的差异，分为干法单拉[2-4]、干法双拉[5-7]和湿法隔膜[8-9]。相比于干法单拉和干法双拉隔膜，湿法隔膜由于孔径分布更均匀，双向拉伸强度高、穿刺强度高等特性，在3C及动力锂电池中的占比越来越高。尤其是在国家产业政策的支持下，受到新能源汽车强劲需求的推动，湿法隔膜的供货量由2016年的10.9亿平米飙升至2021年的78亿平米，年复合增速超过40%，2022年的需求量更是达到了113.9亿平米。随着湿法隔膜需求量的增长，下游对隔膜性能的要求也逐步提升，这就需要对隔膜生产工艺进行更精准的调控。

湿法隔膜的生产工艺，相比于干法单拉和干法双拉隔膜要复杂得多。湿法又称为热致相分离法[10-11]，首先将液态烃类与聚乙烯（PE）树脂混合，经双螺杆挤出机加热熔融并混合均匀，形成均匀混合物，然后经过流延辊迅速降温形成铸片，此时发生相分离，形成初始相畴结构。再将铸片加热至熔点温度附近，依次进行纵向拉伸和横向拉伸，相畴进一步扩大。最后保温一段时间，然后利用易挥发物质萃取掉液态烃类，此时形成相互贯通的微孔。再经过二次拉伸工艺，提升隔膜的力学强度。由此可见，湿法隔膜的制备是多维加工外场作用下，涉及到PE与液态烃类相畴结构、PE本身晶体结构等多尺度结构演化的动态连续过程。例如，仅仅双向拉伸过程就涉及到MD、TD的拉伸速率、拉伸温度及拉伸比6个工艺参数，掌握多维拉伸外场作用下湿法隔膜结构及性能演化规律是实现隔膜结构及性能精准调控的基础。

关于湿法隔膜加工过程中微观结构演化规律，部分科研人员已开展研究工作。例如，吕飞等[12]利用同步辐射X射线散射技术研究了湿法隔膜在MD拉伸过程中不同拉伸温度与拉伸应变二维空间中的演化规律，发现湿法隔膜存在无周期性晶体排列结构、类似纤维状晶体排列结构、纤维状晶体排列结构、串晶结构4个加工窗口。万彩霞等[9]利用高温双向拉伸设备研究了湿法隔膜在不同纵向、横向拉伸比二维空间内结构形态，构建了MD、TD向拉伸比二维空间结构相图。虽然之前对湿法隔膜的拉伸过程开展了研究工作，但是关于不同MD、TD拉伸温度二维空间内湿法隔膜结构形态尚未见报道。作为一种高分子，PE分子链的可移动性主要受到温度的影响[13-15]，尤其是湿法隔膜中，由于液态烃类等增塑剂的存在，链的流动性得到大大提高。在MD拉伸温度、TD拉伸温度耦合作用下湿法隔膜结构与物性如何变化尚未可知，同时又是掌握多维拉伸外场作用下湿法隔膜结构与性能演化规律不可或缺的一环。

综上所述，本文通过系统改变MD、TD拉伸温度，着重研究了双向拉伸温度的改变对湿法隔膜微观结晶性能、相畴形态、孔径和孔隙率的影响，旨在得到MD、TD拉伸温度下湿法隔膜结构及性能的演化规律，为湿法隔膜结构及性能精准调控提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE原料，GUR4116，美国泰科纳公司；

白油，68#，浙江正信石油科技有限公司；

抗氧剂，168与1010型抗氧剂混合物，混合比例为1∶1，德国巴斯夫公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机组，AK26，南京科亚化工成套装备有限公司；

高温双向拉伸装置，实验室自主设计搭建；

电子天平，ME104/02，梅特勒托利多科技有限公司；

超声仪，BQS-100A，杭州宝珀超声波科技有限公司；

鼓风干燥箱，9145A，上海善志仪器设备有限公司；

SEM，NEON 40 ESB CrossBeam，德国ZEISS公司；

DSC，Q2000，美国TA公司；

Gurley透气度仪，No.4110N，美国葛莱尔公司；

泡点法膜孔径分析仪，BSD-PB，贝士德仪器科技（北京）有限公司。

1.3 样品制备

实验原料为重均分子量为60万的PE和作为增塑剂和成孔剂的白油，它的主要成分为链长约19个碳原子的脂肪族链烃。首先将25%（质量分数，下同）的PE和75%的白油混合均匀，添加抗氧剂，其含量为PE质量的0.6%，再采用预热釜，在100℃下对含有25%PE和75%白油的聚合物混合物进行预热处理，形成均匀凝胶。然后，利用重力将预热后的凝胶混合物送入220℃的双螺杆挤出机组中形成均一熔体，经口模挤出至25℃的冷却辊上以形成均匀的PE凝胶铸片。为了控制冷却辊温温度波动在±1℃，实验中采用了一个水冷机组对冷却辊进行控温。最终得到的凝胶铸片厚度在500 μm左右；

之后，PE凝胶铸片被裁成尺寸为95 mm×95 mm的正方形以备双向拉伸。在自制高温双向拉伸装置上用气动夹具将样品夹持住送入拉伸装置的加热腔1中，经预热3 min后，按照设定拉伸温度沿MD对凝胶膜进行拉伸，之后在该拉伸状态下保温2 min，拉伸速率为50 mm/s，拉伸比为8。保持当前拉伸状态冷却至室温后，然后再次送入加热腔2中，经预热3 min后，按照设定拉伸温度沿TD进行拉伸，之后在双向拉伸状态下保温2 min，拉伸速率为20 mm/s，拉伸比为8，然后保持拉伸状态冷却至室温。实验变量为MD与TD的拉伸温度，参数设置见表1。最后，白油被正己烷萃取掉以进一步表征其相畴结构。

表1 MD和TD的拉伸温度Tab.1 Longitudinal and transverse stretching temperature

1.4 性能测试与结构表征

薄膜形貌表征：利用SEM对萃取后PE多孔膜的表观形貌进行表征。由于PE不导电，测试时需在PE多孔膜表面进行喷金处理，薄膜表面喷金厚度控制在1 nm左右，测试过程中SEM的加速电压为3 kV；

孔径测试：先将PE多孔膜用测试液体完全浸润，然后以缓慢的速度增加进膜侧气体压力，仪器记录透过膜侧气体流量。通过对比多孔膜在干燥与浸润状态下压力与气体流量之间的关系曲线，按照一定的数学模型计算后获得样品的孔径分布；

孔隙率计算：所有超高分子量聚乙烯（PEUHMW）多孔膜的孔隙率利用式（1）计算得到：

式中P——隔膜的孔隙率，%

m——隔膜的质量，g

t——隔膜的厚度，cm

S——隔膜的面积，cm2

ρ——PE的真实密度，g/cm3

透气性测试：PE多孔膜的透气性由Gurley透气度仪依据ASTM D726标准测定，并以Gurley值来表示。Gurley值定义为100 mL的空气在1.12 kPa压力下透过特定面积（1平方英寸）薄膜所需要的时间。Gurley值越小，透气性越好。

2 结果与讨论

2.1 不同双向拉伸温度下的孔隙结构分析

对经不同MD、TD双向拉伸温度下制备的样品，利用SEM测试其表观形貌，结果如图1所示，其中竖直方向为MD拉伸方向。从图中可以看到，当MD拉伸温度为80℃，TD拉伸温度为100℃时，样品表观形貌由沿MD和TD方向均匀取向的PE纳米纤维网络组成，同时存在部分沿MD排列的纤维枝干。随着TD拉伸温度增大至110℃，纤维直径减小，纤维间孔隙增大。当TD拉伸温度增大至120℃时，PE发生部分熔融重结晶，形成串晶，纤维直径变粗，PE纤维以串晶网络形式存在。当MD拉伸温度为90℃时，其随TD拉伸温度的变化趋势与MD拉伸温度80℃的情形类似，即TD拉伸温度较低时，纤维较粗，同时存在部分沿MD取向的纤维枝干。随着TD拉伸温度增大至110℃，纤维直径变细，纤维间孔隙增大。当TD拉伸温度为120℃时，PE发生了熔融重结晶，形成串晶。当MD拉伸温度为100℃和110℃，TD拉伸温度≤110℃时，表观形貌仍然为PE纳米纤维网络。而当TD拉伸温度增大至120℃时，PE仍然发生熔融重结晶，但此时形成了更大的串晶，即shish-kebab结构。由此可见，PE孔隙结构演化主要受TD拉伸温度的影响。当TD拉伸温度较低时，纤维以撕裂的形式分离开来，故存在沿MD取向的纤维枝干。而当TD拉伸温度较高时，此时晶体内部分子链的活动能力增强，能够被拉伸出来，故更多的分子链被拉伸出来形成新的、细的纤维，纤维间距离增大，孔径增大。而当TD拉伸温度为120℃时，样品内部发生熔融重结晶，生成了串晶。同时，串晶的形态受MD拉伸温度的影响。当MD拉伸温度≤90℃时，此时，经过MD拉伸后，会形成类纤维状或纤维状晶体[12]，在经过高温TD拉伸后，形成串晶网络结构。当MD拉伸温度为100℃和110℃时，经MD拉伸后形成的是沿MD取向的串晶结构，该结构经过高温TD拉伸之后，PE进一步熔融重结晶形成shish-kebab结构。

图1 不同MD、TD拉伸温度下样品的表观形貌Fig.1 The morphologies of samples under different MD and TD stretching temperature.

图2为利用泡点法得到的不同MD、TD双向拉伸温度下样品的孔径。可以发现，样品的孔径主要受TD拉伸温度的影响。当MD拉伸温度为80℃和90℃时，随着TD拉伸温度由90℃升高至120℃，孔径由15 nm增大至43 nm。而当MD拉伸温度为100℃和110℃时，随着TD拉伸温度升高至110℃，孔径同样呈增大趋势，由15 nm增大至36 nm。但当TD拉伸温度继续升高至120℃，其孔径不再继续增大，仍然为36 nm。这是因为该温度下PE发生了更大程度的熔融重结晶，形成shishhebab结构，导致孔隙部分坍塌，故孔径不再增大，这一点可以从表观形貌看出。孔径结果表明，当TD拉伸温度≤110℃时，孔径只受TD拉伸温度的影响，与MD拉伸温度基本无关。这主要是因为湿法隔膜在双向拉伸过程中尽管首先经历MD拉伸，形成沿高度取向的晶体结构，但是经过TD拉伸后，结构又重新进行取向排列，由之前的沿MD高度取向转变为沿MD、TD均取向的双取向结构。孔隙结构主要发生在TD拉伸过程中，将原始沿MD取向的分子链拉伸分离，便形成了孔隙，故孔隙结构基本只与TD拉伸温度有关。

图2 不同MD、TD拉伸温度下样品的孔径Fig.2 The pore size of samples under different MD and TD stretching temperature

湿法隔膜由PE与成孔剂白油构成，在经过双向拉伸之后，利用萃取剂将白油去除，原来白油存在的地方便形成了孔隙，故湿法隔膜的孔隙率主要由PE固含量决定。但是，拉伸温度不同，也会对孔隙率造成影响。图3是不同MD、TD拉伸温度下样品的孔隙率。可以发现，当TD拉伸温度≤110℃时，随着TD拉伸温度的升高，孔隙率呈增大的趋势；最小孔隙率出现在TD拉伸温度为90℃。同时由于当MD拉伸温度为80℃时，经纵拉后形成的是沿MD取向的类纤维状晶体结构，此时在90℃下进行TD拉伸时，由于TD拉伸温度偏低，不足以将分子链拉伸分离开来，故未能成功制备出样品。此外当TD拉伸温度为120℃时，由于发生了熔融重结晶，导致孔隙率下降。孔隙率结果表明，MD拉伸温度对孔隙率的影响较小。综合孔径与孔隙率结果可以看出，当TD拉伸温度较低时，在TD拉伸过程中，结构演化以纤维撕裂分离为主，此时不利于孔隙扩大和孔隙率提高；当TD拉伸温度较高时，PE分子链能够被拉伸出来形成新的晶体，在这过程中伴随着孔隙扩大和孔隙率提高，即TD拉伸温度高有利于相畴扩大。

图3 不同MD、TD拉伸温度下样品的孔隙率Fig.3 The porosity of samples under different MD and TD stretching temperature

图4为不同MD、TD拉伸温度下的样品透气度。可以看出，双向拉伸后样品的透气度同样主要受TD拉伸温度的影响：当MD拉伸温度为80℃和90℃时，随着TD拉伸温度的升高，透气度由150 s/100 mL逐渐降低至60 s/100 mL；当MD拉伸温度≥100℃时，随着TD拉伸温度的升高，透气度由90 s/100 mL稍微降低至60 s/100 mL。透气度与隔膜样品的厚度、孔隙率、孔径等密切相关。图5为透气度与孔径的关系图，可以看出，透气度与孔径呈现良好的线性关系，随着样品孔径的增大，透气度线性下降，样品透气性能变好，说明本实验中样品透气度的减小主要来自于孔径的增大。

图4 不同MD、TD拉伸温度下样品的透气度Fig.4 The Gurley′s value of samples under different MD and TD stretching temperature

图5 透气度与孔径的线性关系Fig.5 The linear relationship of Gurley′s value and pore size

2.2 不同双向拉伸温度下的微观晶体结构分析

对于PE/白油两相体系，拉伸温度的改变不仅影响PE与白油之间相畴结构，即萃取后的孔隙结构。由于PE为结晶性聚合物，拉伸温度的改变还会影响PE的结晶性能。表2是通过DSC表征得到的不同拉伸温度下样品的熔融焓及结晶度。可以看到，当TD拉伸温度≤110℃时，无论MD拉伸温度怎样变化，整体结晶度均在17%左右，几乎不受拉伸温度的影响，而当TD拉伸温度为120℃时，结晶度增大至20%以上，进一步表明在120℃进行TD拉伸时，PE发生了熔融重结晶。

表2 不同MD、TD拉伸温度下样品的熔融焓及结晶度Tab.2 Melting enthalpy and crystallinity of samples at different MD and TD stretching temperature

3 结论

（1）在TD拉伸温度≤110℃时，湿法隔膜孔径、孔隙率及透气性只受TD拉伸温度的影响，与MD拉伸温度几乎无关；

（2）在TD拉伸温度为120℃时，湿法隔膜中PE发生熔融重结晶形成串晶，串晶形态受MD拉伸温度的影响，当MD拉伸温度≥100℃时，PE形成shish-kebab网络结构，孔隙部分坍塌。