湿法解毒铁铬渣作混凝土掺合料的性能研究

王 缘,王 智,秦洪一

（重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400030）

铬渣是生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣[1],其主要成分为Fe2O3、Al2O3、MgO、SiO2、Cr2O3,其中Cr2O3主要来源于未反应的铬铁矿。铬渣按焙烧工艺分为有钙焙烧铬渣和无钙焙烧[2]铬渣（无钙铬渣）。无钙焙烧工艺产生的渣量少,约为0.8 t（以1 t红矾钠计）,不产生致癌致畸的CaCrO4,Cr6+含量低,其质量分数为0.1%～0.2%。无钙焙烧铁铬矿熟料浸出后滤渣中的水溶性Cr6+质量分数通常大于30 mg/kg,按照HJ/T 301—2007《铬渣污染治理环境保护技术规范》,固体废物中Cr6+质量分数低于30 mg/kg才能排放,因此无钙焙烧铬渣需要进行解毒处理。铬渣的湿法解毒是以水为介质,利用还原剂FeSO4使铬渣中有毒的Cr6+还原成无毒的Cr3+,再经活化、脱盐、干燥等后续处理成为湿法解毒铬渣[3-5]。铬渣经FeSO4湿法解毒后,Fe2O3质量分数为40%左右,是最为主要的化学组成,所以称其为湿法解毒铁铬渣。

铬铁矿无钙焙烧的高温烧成阶段炉料的温度不低于1 100℃[6],铬铁矿中的黏土矿物经加热分解成无定形物质及熔融玻璃态,具有火山灰活性[7]。但是,由于湿法解毒是在溶液中浸取[3,8],可能使铁铬渣的火山灰活性部分损失。通过文献发现湿法解毒铁铬渣具有部分活性,如吕辉[9]研究表明铬渣属于活性混合材,具有较好的水化活性,据此湿法解毒铁铬渣具有作为矿物掺合料的可能性。然而,由于水溶性Cr6+的存在,对湿法解毒铁铬渣的建材化利用较少。

笔者主要根据湿法解毒铁铬渣的粒度分布和火山灰活性,将湿法解毒铁铬渣用于使用量较大的C30混凝土掺合料和细集料的取代,研究其用于C30混凝土后混凝土的工作性能、力学性能及混凝土中Cr6+的浸出量,探讨湿法解毒铁铬渣作为矿物掺合料的可能性和其应用后对环境的影响。

1 实验方法

1.1 原材料

湿法解毒铁铬渣、水泥、粉煤灰（主要化学组成见表1,且根据GB/T 31852—2015《铬渣处理处置规范》检测湿法解毒铁铬渣浸出液中水溶性Cr6+的质量浓度为0.41 mg/L,满足解毒渣浸出液六价铬质量浓度不大于5 mg/L的要求）；砂采用河砂；石子采用粒径为5～25 mm的碎石；水为自来水。

表1 湿法解毒铁铬渣、水泥和粉煤灰的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of wet detoxification Fe-Cr slag,cement and fly ash

1.2 实验方法

采用Rise-2008型激光粒度分析仪分析湿法解毒铁铬渣的粒度分布。参照GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》测试湿法解毒铁铬渣7 d和28 d强度和活性指数。采用坍落度筒对混凝土的坍落度进行测试。混凝土的力学性能测试以用量较大的C30混凝土为基础,湿法解毒铁铬渣部分或全部取代C30混凝土中的粉煤灰,各原料配比见表2。六价铬浸出实验按照HJ/T 412—2007《环境标志产品技术要求:预拌混凝土》和GB/T 31852—2015《铬渣处理处置规范》分别对掺加湿法解毒铁铬渣混凝土的浸出液进行Cr6+浓度测试。

表2 C30混凝土各原料配比Table 2 Raw material ratio of C30 concrete

2 结果与讨论

2.1 粒径分布分析

采用激光粒度仪对湿法解毒铁铬渣和粉煤灰进行粒度分析,结果见图1。由图1看出,湿法解毒铁铬渣的粒径分布范围为1～20μm,粒径小于5μm的颗粒占比为81.9%,粒径小于20μm的颗粒占比为99.3%；粉煤灰的粒径分布范围为5～400μm。根据激光粒度仪的分析结果看出,湿法解毒铁铬渣的粒径比粉煤灰的粒径整体偏小,可以用于改善粉煤灰矿物掺合料的颗粒级配,以改善混凝土拌合物的工作性能。

图1 湿法解毒铁铬渣和粉煤灰的粒径分布图Fig.1 Particle size distribution of wet detoxification Fe-Cr slagand fly ash

2.2 湿法解毒铁铬渣的活性分析

湿法解毒铁铬渣用于水泥混凝土的掺合料,强度和活性指数表征火山灰活性,其是影响湿法解毒铁铬渣掺加量和混凝土力学性能的关键因素。湿法解 毒 铁 铬 渣 主 要 化 学 组 成 为Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、MgO、SO3、CaO、SiO2,其中Fe2O3、Al2O3、SiO2质量分数总和超过60%。湿法解毒铁铬渣前期经过了高温焙烧,可能有一定的火山灰活性。

表3为湿法解毒铁铬渣和粉煤灰7 d和28 d强度和活性指数,采用普通硅酸盐水泥。从表3看出,湿法解毒铁铬渣和粉煤灰28 d活性指数分别为68%和82%,可以看出湿法解毒铁铬渣的活性低于粉煤灰。可能是因为湿法解毒铁铬渣后期经过了水溶液浸取,可能损失了部分火山灰活性,导致其活性降低。

表3 湿法解毒铁铬渣和粉煤灰的强度和活性指数Table 3 Strength and activity index of wet detoxification Fe-Cr slag and fly ash

2.3 工作性能

湿法解毒铁铬渣部分或全部取代C30混凝土中粉煤灰后混凝土的工作性能见表4。由表4看出,湿法解毒铁铬渣的掺入可以提高混凝土拌合物的工作性能。当粉煤灰取代100 kg/m3水泥时,混凝土拌合物的坍落度增加了29.4%；当湿法解毒铁铬渣取代100 kg/m3水泥时,混凝土拌合物的坍落度增加了11.7%。这是因为粉煤灰的粒径分布范围为5～400μm,颗粒形貌和颗粒级配好,充分发挥了其填充作用和滚珠作用,提高了混凝土的工作性能。当湿法解毒铁铬渣取代20%和30%粉煤灰时,混凝土拌合物的坍落度分别增加了38.2%和35.2%。可以看出,与单独掺入粉煤灰或湿法解毒铁铬渣相比,湿法解毒铁铬渣部分取代粉煤灰的坍落度增加得更大,说明当湿法解毒铁铬渣部分取代粉煤灰时可以更好地改善混凝土拌合物的工作性能。这是由于,湿法解毒铁铬渣部分取代粉煤灰后,由于湿法解毒铁铬渣和粉煤灰组成的矿物掺合料具有良好的颗粒级配,促进了浆体流动性的改善,进而提高了混凝土的工作性能。当湿法解毒铁铬渣取代粉煤灰掺量较高时,粉煤灰的滚珠效应减小,降低了混凝土拌合物的流动性,混凝土的工作性能有所下降。

表4 湿法解毒铁铬渣部分或全部取代C30混凝土中粉煤灰后混凝土的坍落度和扩展度Table 4 Slump and expansion degree of concrete after partial or total replacement of fly ash in C30 concrete by wet detoxification Fe-Cr slag

2.4 力学性能

在混凝土中,虽然矿物掺合料可以改善混凝土的工作性能、降低水泥用量,但是矿物掺合料的使用应保持混凝土基本的力学性能,所以湿法解毒铁铬渣取代粉煤灰用于C30混凝土的力学性能是非常重要的。

图2为湿法解毒铁铬渣部分或全部取代粉煤灰C30混凝土的抗压强度。由图2看出,随着湿法解毒铁铬渣掺量的增加,C30混凝土的强度先增加后降低,但其28d强度都大于30MPa,满足C30混凝土的强度要求。当用粉煤灰和湿法解毒铁铬渣分别取代C30混凝土中100 kg/m3水泥时,混凝土的强度都有所降低,7 d强度分别降低了12.5%和24.7%,28 d强度分别降低了2.0%和15.9%,这是由于湿法解毒铁铬渣的活性低于粉煤灰的活性所致。当湿法解毒铁铬渣取代20%粉煤灰时,C30混凝土7 d和28 d强度较掺粉煤灰混凝土分别增加了7%和6%,并且其28 d强度较纯水泥增加了4%。当湿法解毒铁铬渣取代30%粉煤灰时,C30混凝土7 d和28d强度较掺粉煤灰混凝土分别增加了1%和降低了3%。说明湿法解毒铁铬渣适量代替粉煤灰可以提高C30混凝土的强度,可能是因为湿法解毒铁铬渣可以较早地促进矿物掺合料发生火山灰反应,提高其力学性能。

图2 湿法解毒铁铬渣部分或全部取代粉煤灰C30混凝土的抗压强度Fig.2 Compressive strength of C30 concrete after partial or total replacement of fly ash in concrete by wet detoxification Fe-Cr slag

分析上述实验结果得出,湿法解毒铁铬渣的活性、颗粒形态效应均不及粉煤灰,但湿法解毒铁铬渣部分取代粉煤灰后,可以改善矿物掺合料的颗粒级配,降低混凝土的孔隙率,提高混凝土的密实性,从而提高混凝土的力学性能。湿法解毒铁铬渣如需100%取代C30混凝土中的粉煤灰,需要进一步优化配合比,或采取其他技术措施,以满足C30混凝土工作性能和力学性能的要求。

2.5 混凝土中Cr6+的浸出研究

水溶性六价铬是一种毒性较大的重金属且不容易被分解,它可以通过皮肤接触、呼吸道吸入、环境接触等途径对人体造成危害。而且根据HJ/T 412—2007《环境标志产品技术要求:预拌混凝土》规定,混凝土中水溶性六价铬质量分数不大于2×10-7,所以湿法解毒铁铬渣作为矿物掺合料掺入混凝土后,混凝土中水溶性六价铬的浸出研究是非常重要的。

按照HJ/T 412—2007《环境标志产品技术要求:预拌混凝土》对湿法解毒铁铬渣30%取代粉煤灰和100%取代粉煤灰的C30混凝土浸出液进行Cr6+浓度测试的结果分别为0.3 mg/L和1.2 mg/L,而按照GB/T 31852—2015《铬渣处理处置规范》对其测试的结果分别为0.037 mg/L和0.146 mg/L。从上述结果可以看出,按照HJ/T 412—2007《环境标志产品技术要求:预拌混凝土》中的方法进行混凝土中Cr6+测试不能满足水溶性六价铬的浸出要求,而按照GB/T 31852—2015《铬渣处理处置规范》中的方法进行混凝土中Cr6+测试能够满足六价铬的浸出要求。可能是因为HJ/T 412—2007《环境标志产品技术要求:预拌混凝土》要求测试混凝土试件破碎磨细后过0.08 mm方孔筛,而GB/T 31852—2015《铬渣处理处置规范》根据HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法:硫酸硝酸法》制备浸取液,要求样品通过9.5 mm孔径的筛,由于样品粒径的不同会影响水溶性Cr6+的浸出。

湿法解毒铁铬渣作为掺合料替代混凝土中的粉煤灰,混凝土浸出液中水溶性Cr6+的浸出浓度可以满足GB/T 31852—2015《铬渣处理处置规范》的要求,但是不能满足HJ/T 412—2007《环境标志产品技术要求:预拌混凝土》的要求。所以当湿法解毒铁铬渣作为掺合料用于混凝土中时,应当注意其水溶性Cr6+的浸出,以确保混凝土的安全使用。

3 结论

湿法解毒铁铬渣的粒径主要分布在1～20μm,平均粒径较粉煤灰小,28 d活性指数可以达到68%。适量湿法解毒铁铬渣与粉煤灰混合可以提高混凝土的工作性能和力学性能。湿法解毒铁铬渣代替20%粉煤灰时,坍落度增加了38.2%,7 d和28 d强度分别增加了7%和6%。

湿法解毒铁铬渣作为矿物掺合料用于混凝土中时,由于不同标准对混凝土浸出液中水溶性Cr6+的浓度要求不同,因此采用不同的标准可能会导致混凝土中水溶性Cr6+浓度超标,应对标准加以关注和对湿法解毒铁铬渣在混凝土中的用量进一步研究,以确保混凝土的安全使用。

致谢：感谢“解毒铬渣在水泥基材料及其制品应用关键技术（重庆民丰化工有限责任公司）”项目的经费支持。