水系锌离子电池的研究和产业化进展

魏春光,梁 燕,李 曈,吕 伟

（1.深圳市寒暑科技新能源有限公司,广东深圳 518055；2.清华大学深圳国际研究生院）

储能是太阳能、风能等可再生能源发电并网、智能电网建设及能源优化利用中的关键环节。电池作为一种高效的电化学能源储存装置,已被广泛应用于电动汽车、手机移动通讯以及储能等领域。现有的二次电池具有能量密度高、循环性能好等特点,但是其常用的有机电解液有毒且易燃,具有一定的安全隐患[1],而且现有电极材料资源有限且成本高,限制了其在储能领域的大规模应用。使用水系电解液代替有机电解液可以有效提高电池的安全性能、降低制备成本,同时水系电解液的离子电导率比有机电解液高2个数量级[2],可以使电池有更高的功率密度,因此水系电池在近年来受到产业界和学术界的极大关注。

目前的水系电池主要包括水系锂离子电池、水系钠离子电池和水系锌离子电池等[3-5]。在上述电池中金属锌能量密度最高,且资源丰富、低毒,在空气和水中有较强的稳定性[6],因此水系锌离子电池具有成本低廉、制造简单、环境友好等优势,在储能领域具有大规模应用潜力。笔者以水系锌离子电池的产业化发展为重点,总结了水系锌离子电池基础研究、产业化发展情况和存在的问题,并对其未来研究方向和应用前景进行了展望。

1 水系锌离子电池的研究现状

1.1 正极材料

2012年XU等[7]采用弱酸性ZnSO4水溶液为电解液,以α-MnO2为正极、Zn为负极,首次提出了水系锌离子电池的设计。由于锌离子在正极材料中的嵌入和脱出过程中易引起高静电交互作用,使得正极材料需要兼顾高容量和高结构稳定性的特点[8-9]。具有隧道结构且层间距较大的材料如锰基化合物、钒基化合物和普鲁士蓝类似物是目前研究最多的水系锌离子电池正极材料[10-12]。上述正极材料各具优势（如图1所示）,其中锰基氧化物具有较高的放电比容量和比能量；钒基氧化物则有较高的比功率、倍率和循环性能；普鲁士蓝类似物尽管比容量较低,但具有较高的工作电压[13]。但是,3种体系材料存在的问题也十分明显,其中锰基化合物存在锰溶解和倍率性能较差的问题；钒基化合物则是放电电压过低、结构稳定性差且存在毒性隐患；普鲁士蓝化合物比容量和能量密度低。

使用锰基、钒基材料的水系锌离子电池能量密度只能达到85 W·h/kg和75 W·h/kg[14],与锂离子电池的能量密度仍有较大差距,但高于铅酸电池30 W·h/kg的能量密度。以二氧化锰（MnO2）为主的锰基化合物是研究最早和最系统的正极材料,具有资源丰富、价格低廉、安全无毒等优点,也是最有可能实现产业化的正极材料体系。随着Zn2+的嵌入与脱出,正极材料MnO2会发生转化反应导致循环过程中的结构转变。ALFARUQI等[15]发现,基于Mn3+的Jahn-Teller效应,随着锌离子的嵌入/脱出,MnO2转变为尖晶石型ZnMn2O4和层状的δ-ZnxMnO2（如图2所示）,存在明显的相变和结构坍塌等问题。随着该过程产生的应力和应变的积累,正极材料MnO2逐渐脱离集流体,电池性能下降,容量发生迅速衰减。此外,半导体材料MnO2的导电性较差,严重阻碍了其应用[16]。针对上述问题,目前常用碳材料对其进行包覆或掺杂处理。例如,XU等[17]采用碳纳米管对MnO2进行处理,提高其导电性从而改善正极的电子迁移效率,提高了电池的性能；WU等[18]发现通过石墨烯包覆还能够有效地缓解因John-Teller效应引起的正极中Mn2+不可逆溶解问题,保持正极材料的稳定性。此外,有研究表明在电解液中加入适量的Mn2+亦可以缓解正极的溶解[19]。

图2 水系锌离子电池MnO2循环过程中经历的相变情况[15]Fig.2 Phase transition of MnO2 in aqueous zinc ion battery during cycling[15]

1.2 金属锌负极

作为水系锌离子电池体系的重要组成之一,负极材料金属锌在水溶液中具有较低的平衡电位和较高的析氢反应过电位[20-21],因此可以在水溶液中稳定存在。更重要的是,金属锌的理论比容量较高,达到820 mA·h/g[22]。金属锌负极存在的主要问题是,锌枝晶、腐蚀以及生成碱式硫酸锌等副反应产物[23-24],会导致电池的库伦效率和容量下降,而且随着锌枝晶和副产物的不断积累,隔膜有被穿破的风险。一但隔膜被刺穿,正负极直接接触并短路,导致电池最终失效。为解决锌负极的上述问题,研究人员在其表面构造涂层,例如无机氧化物涂层[25-26]、石墨烯涂层[27]等,通过改善界面电势分布引导离子迁移和扩散,从而调控锌沉积取向,抑制枝晶生长。在电解液中引入添加剂对锌枝晶的生长也有抑制作用。QIN等[28]发现,在H2O/乙二醇混合电解液中乙二醇代替了H2O在Zn2+溶剂化鞘中的位置形成新的配位环境,降低了离子扩散率,进而实现均匀沉积,抑制了枝晶的形成,极大地增加了锌负极的使用寿命。也有研究表明,对锌负极进行结构设计[29]、加入电极添加剂[30-31]也能改善锌枝晶生长以及副反应等问题。在产业中多是采用锌粉配合导电剂、黏结剂进行搅料,并涂敷在集流体上制作成负极极片,适合采用添加剂改善性能,而且锌粉负极具有更高的比表面积,与电解液的接触更为充分,特别是在产业应用的圆柱电池、方型电池中,锌粉负极以较为稳定的集流体作支撑,整个负极极片不会出现短路或断路。

1.3 水系电解液

水系锌离子电池采用的是中性或弱酸性的水系电解液,主要以ZnSO4、ZnCl2、Zn（CF3SO3）2、Zn（TFSI）2等无机锌盐作为电解质。其中,成本低、性能稳定、溶解度高的硫酸锌是最常用的电解质盐,其存在的主要问题是在反应过程中会产生碱式硫酸锌副产物,导致容量快速衰减。以Zn（CF3SO3）2、Zn（TFSI）2为代表的“water in salt”型电解液[32-33],通过阴离子团与Zn2+形成紧密的阴阳离子对,抑制水分子在负极表面的活动,减轻溶剂化效应,可以对负极形成更有效的保护,同时拓宽了锌离子电池的工作电压,电池容量和循环寿命都得到明显改善。但是,采用“water in salt”型电解液后,类似硫酸锌形成的副反应仍然存在,而且对于产业来说这类电解质的价格昂贵,不适合大规模应用。

对电解液改性主要集中在以下3个方面[34]:1）增强离子电导率,扩大电化学稳定窗口,提升高低温性能；2）调节锌沉积过程（锌枝晶生长和表面织构）和抑制副反应；3）抑制正极溶解,提升电压和容量,提高界面兼容性。从目前的各种改善手段来看,电解液添加剂最容易操作和实现低成本产业放大,例如:添加Mn2+改善正极溶解[19]；添加十二烷基磺酸钠、聚乙二醇、硫脲等有机添加剂可以有效抑制锌枝晶的生长[20]；添加甲醚可以调节电极/电解液界面,扩大电极反应有效面积[35]；添加二甲基亚砜可以改善电解液在低温环境下的性能[36]。此外,开发凝胶态水系电解液可以拓展水系锌离子电池在柔性电池领域的应用[37],也是目前一个新的发展方向。

2 水系锌离子电池的产业化进展

水系锌离子电池自2012年被提出后受到全球相关学者的关注和跟进研究。但是水系锌离子电池的产业化仍处于起步阶段,许多实验室的研究成果在产业的规模化试制中并没有得到很好的验证。深圳市寒暑科技新能源有限公司（简称笔者公司）自2014年成立就致力于水系锌离子电池的产业化开发和应用,在关键材料和各类型电池器件制备方面已取得了阶段性成果,对水系锌离子电池的实际应用领域也在不断地开发和拓展中。

2.1 正极材料MnO2的规模化制备

目前,商用的MnO2已形成完整的产业链,有较为稳定的供货市场。但是电解法制备的MnO2纯度只能达到85%,作为电池材料纯度不够,且因为Mn的易溶解和导电性差,还需要对MnO2进行处理。因此,基于液相混合的化学共沉淀法,结合喷雾干燥技术,笔者公司实现了电池级正极材料MnO2的规模化制备。以常用锰盐为原材料,通过液相反应共沉淀生成MnO2浆料,再通过喷雾干燥技术直接将浆料干燥成颗粒,获得表面光滑、直径约为20μm的球形MnO2颗粒。为解决正极材料溶解和导电性差的问题,通过将马来酸与MnO2颗粒进行湿法球磨混合,再进行喷雾干燥,得到了容量高且循环性能稳定的MnO2微米球颗粒,如图3所示。

图3 经过马来酸处理制备的MnO2颗粒SEM照片（a）；0.2 A/g电流密度下水系锌离子电池的循环性能（b）Fig.3 SEMimage of the MnO2 particlesprepared with maleic acid（a）；Cycling performance of the assembled aqueous zinc ion battery at 0.2 A/g（b）

2.2 水系锌离子电池器件制备

为满足产业化应用,笔者公司开发了水系锌离子电池器件制备中试线,工艺流程包括湿法或干法搅料、涂布或拉浆制片、辊压极片、裁切极片、卷绕或叠片、入壳、焊接盖帽、注液、封口等。与锂离子电池和钠离子电池的组装过程不同,整个水系锌离子电池的制备过程中不需要真空、无水环境。已开发制备的水系锌离子电池包括5号电池、18650电池、软包电池、F型电池、方型电池等不同规格、类型的电池成品。图4为水系18650锌离子电池和水系F型锌离子电池循环性能图。由图4可知,水系18650和F型锌离子电池具有良好的循环稳定性。

图4 水系18650锌离子电池（a）、水系F型锌离子电池（b）循环性能图Fig.4 Cycling performance of theaqueous18650（a）and the aqueous Ftype（b）zinc ion batteries

3 水系锌离子电池产业化的难点

作为一个新型电池体系,实现产业化商用的过程是漫长的,一方面要对体系的能量存储和转化机制进行研究和探索,另一方面要有配套产业或是与现有产业相衔接,来实现上下游的联通并面向市场与客户端。总体而言,水系锌离子电池产业化主要存在以下几个问题。

首先,电池反应机理尚不明确。目前主要的机制可以概括为以下4种[13,38]:1）Zn2+嵌入/脱出的转化反应；2）伴有H+嵌入/脱嵌的转化反应；3）Zn2+和H+共嵌入；4）锰的沉积与溶解。为更好和更稳定地发挥电化学性能,对水系锌离子电池体系的反应机制必须进行充分的研究,才能从根本上确定各种现象和问题出现的原因。

其次,在产业化发展中,关键材料的纯度不够,电池副反应多,产气、自放电严重,其他组件产业链缺失,存在价格较高、体系匹配度不够、性能尚不能满足要求等问题。例如:不锈钢集流体和泡沫镍集流体不仅价格昂贵,而且在弱酸性电解液中的耐腐蚀性较差；用金属锌箔直接作为负极则腐蚀严重（如图5a所示）,急需耐酸、耐腐蚀集流体。隔膜发挥着防止正负极接触短路和吸收电解液的作用,目前采用的隔膜如玻璃纤维AGM隔膜和亲水改性的PP膜,在循环过程中生长的锌枝晶会刺穿隔膜造成正负极接触,电池短路。如图5b所示,AGM隔膜已经被锌枝晶穿破。如果仅通过增加隔膜厚度来防止刺穿,会导致能量密度的降低。

图5 严重腐蚀的金属锌箔负极（a）；被锌枝晶刺穿的隔膜SEM照片（b）Fig.5 A severely corroded zinc foil electrode（a）；SEM image of thepierced seperator by zinc dendrites（b）

最重要的是,在实验室研究到中试再到产业规模化的过程中,从小的扣式电池到5号电池、18650电池以及体积更大的方型电池,电池体系的问题和缺陷被放大,副反应影响更为明显。其次,在电池制备工艺中,将不同粒径和导电性的电极材料、导电剂、黏结剂等进行混合,载量越高在集流体上分布的均匀性会越差,获得的极片导电性也会越差,同时电解液对高载量极片的浸润性更差。因此,随着电池极片的载量逐渐增大,电池性能显著变差。此外,如何有效降低内阻也是水系锌离子电池规模化放大制备需要解决的关键问题。除了关键电极材料外,集流体的选用和极耳的宽度、焊接方式等也会对电池内阻产生较大影响。

4 总结与展望

安全、廉价、环保和支持快速充放电的可充电电池是未来电池的发展方向。虽然水系锌离子电池在国内外取得了较大的研究进展,但是体系反应机制存在争议,正极材料、负极材料以及电解液等各种问题制约了其产业化,诸多问题需要解决。例如:需要解决MnO2正极相变溶解和导电性差的问题,提高结构稳定性和电化学反应活性；通过改善电极表面电势分布调控锌的沉积溶解行为,解决金属锌负极的锌枝晶生长、自腐蚀等问题；对于电解液,一方面要通过电解液改性提高正负极材料的电化学性能和结构稳定性,另一方面要拓宽电解液的电压区间,提高电池能量密度。总体而言,水系锌离子电池仍处于中试前期的小批量研发和制备阶段,要加快产业化进程需要解决小批量到规模化放大中遇到的材料、工艺以及产业链的匹配等核心问题。