X射线衍射法测定合成氨催化剂中四氧化三铁相的含量

曹 汐

（大庆油田环境监测总站，黑龙江 大庆 163455）

工业氨合成是气固相催化反应过程，为加快反应速度，使用以铁为主要成分的催化剂，催化剂前驱体主要为Fe3O4，总铁含量为65%～73%，并含有Al2O3、K2O、CaO为主要促进剂，三剂的总质量约占催化剂总量的8%～10%；有些合成氨催化剂中还含有第四种助催化剂如MgO、CeO3、BaO等；其它添加剂还有SiO2、TiO2、Co3O4、P元素等[1,2]。Fe3O4是工业氨合成催化剂的主催化剂，催化剂的活性中心经还原后主要由α-Fe构成，它的主要作用是化学吸附分子氮，使氮氮三键削弱，降低活化能。合成氨催化剂中Fe3O4相的含量是表征合成氨催化剂的一个重要参数，它与合成氨催化剂活性等使用性能有直接关系。随着合成氨催化剂的不断研发与生产，准确测定合成氨催化剂这个重要参数变得越来越迫切。HG/T 3554氨合成催化剂化学成分分析方法采用滴定法测定总铁质量分数和Fe2+/Fe3+比值，该方法不能区分催化剂母体中不同的铁氧化合物（FeO、Fe2O3和Fe3O4等）。X射线衍射是测定混合物中各相相对含量的重要技术。采用X射线衍射测定合成氨催化剂中Fe3O4相的含量，方法快速、精密、准确，可确保与合成氨催化剂相关的科研和工业生产顺利进行，并规范合成氨催化剂中Fe3O4相含量的分析测定工作。目前，国内已有多家合成氨催化剂的生产厂，合成氨催化剂年产量较大，各企业迫切需要将合成氨催化剂中Fe3O4相含量的X射线衍射分析方法进行优化并标准化。作者首次采用X射线衍射测定合成氨催化剂中Fe3O4相的含量，方法能充分满足现代合成氨科研与工业生产的实际需要。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

D/max-2500/PC X射线衍射仪（Rigaku）；XRDMill McCorone研磨仪（Retsch）；CPA225D电子分析天平（Sartorius）。

硅粉末（640系列NIST）；Fe3O4粉末（99.997%Alfa Aesar）。

1.2 实验方法

Fe3O4相含量是指试样中Fe3O4结晶相的含量。根据试样中某结晶相的X射线衍射强度与该结晶相含量成正比这一原理，采用X射线衍射法进行相定量分析。在X射线衍射仪工作条件下，分别收集2θ角度26°～38°范围内Fe3O4和硅相的标样、合成氨催化剂样品和适量硅相标样的混合试样的铜靶KαX射线衍射数据，采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的程序，获得每个试样中Fe3O4相（311）晶面和硅相（111）晶面的峰面积（强度计数值）并求其平均值，用k值法计算合成氨催化剂样品中Fe3O4相的含量。

1.3 实验步骤

1.3.1 X射线衍射仪工作条件 发散狭缝1°、防散射狭缝1°、接收狭缝0.3mm；步长0.02°、扫描速度1°·min-1；电压40kV、电流40mA；2θ扫描范围26°～38°。

1.3.2 核查仪器 按规程[3]核查仪器符合要求。

1.3.3 采样 按标准采样[4,5]。

1.3.4 试样制备 用电子分析天平称量合成氨催化剂样品约1.0g，研细并使样品粉末全部通过28μm样品筛，收集样品粉末备用。Fe3O4和硅粉末可以直接使用。

用电子分析天平称量Fe3O4粉末0.5g，准确至0.0001g，置于玛瑙研钵中；再称量相同质量硅粉末加入到Fe3O4中，滴加适量无水乙醇，手工（或机械）湿磨30min，配制成一个混合标样。配样称量时，要求两种粉末质量的相对偏差不大于0.1%。

用电子分析天平称量研磨的合成氨催化剂样品粉末0.5g，准确至0.0001g，置于玛瑙研钵中；再称量适量硅粉末加入到待测样品粉末中，滴加适量无水乙醇，手工（或机械）湿磨30min，配制成混合试样。

1.3.5 试样测定 将少量试样置于X射线衍射分析用的玻璃样品架凹槽中，用另一个洁净的玻璃样品架背面将样品轻轻压实刮平后，放入X射线衍射仪样品架上。对X射线衍射仪进行设定，以达到1.3.1所述的典型仪器工作条件或能获得同等信噪比（S/N）的其它适宜条件。

测定并收集混合标样的X射线衍射数据，采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的平滑、扣背底、剥离Kα2和峰面积积分程序，计算Fe3O4相（311）晶面和硅相（111）晶面的峰面积（强度计数值）Is'，和Ic'。

测定并收集混合试样的X射线衍射数据，也采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的平滑、扣背底、剥离Kα2和峰面积积分程序，计算Fe3O4相（311）晶面和硅相（111）晶面的峰面积（强度计数值）Is和Ic。

获得X射线衍射曲线见图1。

图1 一种添加硅粉末的合成氨催化剂试样的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of a catalyst sample for ammonia synthesis with silicon powder

1.3.6 计算 合成氨催化剂中Fe3O4相的含量ωs按下式计算：

式中Ic：混合试样中硅相（111）晶面的峰面积（强度计数值）；Is：混合试样中Fe3O4相（311）晶面的峰面积（强度计数值）；k：Fe3O4粉末和硅粉末按质量比1∶1混合，获得混合标样，其中Fe3O4相（311）晶面和硅相（111）晶面的峰面积（强度计数值）Is'和Ic'之比；ωc：待测样品和适量硅粉末混合，获得混合试样，其中硅粉末的含量（质量分数）；ωs：待测样品中Fe3O4相的含量（质量分数）。

取重复测定的两个结果的算术平均值（保留一位小数），报告数据。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射仪工作条件

D/max-2500/PC X射线衍射仪，金属铜靶，Kα辐射（λ≈0.1542nm）。衍射仪工作电压为20～60kV，工作电流为10～300mA。使用闪烁探测器，连续扫描方式进行测定，扫描步长为0.01°～0.03°，扫描速度为0.5～5°·min-1。

X射线衍射仪对合成氨催化剂分析测定表明：衍射峰的衍射强度随着发散狭缝、接收狭缝的增加而增加；扫描步长增加，曲线的点-点分布变疏；扫描速度越慢，曲线越平滑；随着电压、电流的增加，试样衍射峰的衍射强度也线性增加。根据上述试验，综合考虑强度、峰背比、分辨率、曲线光滑度、峰形对称性等因素，可优选出适合合成氨催化剂较佳的X射线衍射仪工作条件：发散狭缝1°、防散射狭缝1°、接收狭缝0.3mm、步长0.02°、扫描速度1°·min-1、电压40kV、电流40mA、2θ扫描范围26°～38°。

2.2 方法精密度

2.2.1 方法重复性标准差与再现性标准差 根据合成氨催化剂中Fe3O4的相含量对本方法测定范围的要求，按照试验方案，对Fe3O4相含量不同的合成氨催化剂样品进行筛选试验，以确保样品具有代表性。按不同的Fe3O4相含量选择6个水平作为代表样品，在8个实验室对X射线衍射仪的工作条件进行验证试验，采用较佳的仪器工作条件，选用k值法计算分析结果。按标准[6]进行数理统计，结果见表1。

表1 原始数据及其重复性标准差与再现性标准差（%，质量分数）Tab.1 Original data,Sr and SR（%,mass fraction）

由表1可以看出，随着ω值的增大，Sr和SR变化无规律可循，对数据进行检查，判断S不依赖于ω，取其最大值进行重复性限、再现性限计算。

2.2.2 方法重复性限与再现性限 由实验室之间的试验结果经上述统计计算和分析，按规定计算方法精密度的重复性限（r）、再现性限（R），结果见表2。

表2 ω，r和R的汇总（%，质量分数）Tab.2 Collect of ω，r and R（%,mass fraction）

由表2数据表明，合成氨催化剂中Fe3O4相含量的测定数据，符合分析化学常量分析中定量精密度的有关规定，方法精密。

2.3 方法准确度

选取Fe3O4相的含量在75.7%～99.0%范围内的6个水平作为方法准确度试验的样品，结果见表3。

表3 Fe3O4相含量分析的准确度（%，质量分数）Tab.3 Accuracy of the method（%,mass fraction）

表3数据表明，合成氨催化剂中Fe3O4相含量的测定数据符合分析化学常量分析中定量误差的有关规定，方法准确。

3 结论

（1）以合成氨催化剂中Fe3O4相含量测定的8个实验室X射线衍射分析数据为依据，确定方法的技术指标：在分析范围75.7%～99.0%，方法精密度（95%置信水平）的重复性限小于2.0%、再现性限小于3.0%，方法准确度的误差±1.0%。

（2）实际分析应用表明，合成氨催化剂中Fe3O4相含量的X射线衍射分析数据完全能够满足工业生产、科研和进出口商检对其质控分析的技术要求，可在石化领域推广应用。