纳米Pd修饰碳毡阴极对四溴双酚A的电化学脱溴

秦庆东 张家萱 徐 健 许 妍

(东南大学土木工程学院， 南京 211189)

四溴双酚A(TBBPA)是一种溴类阻燃剂，因其具有良好的化学稳定性、阻燃性和绝缘性而被广泛用于电子、建筑和塑料制造等行业中[1].然而，由于TBBPA被大规模生产和应用，在大气、水、土壤和人体中均检测到一定浓度的TBBPA[2-3].许多研究表明，TBBPA对生物具有一定的毒性效应，包括生长发育毒性、肝肾毒性、神经毒性以及内分泌干扰等[2-3].因此，亟需开展环境中TBBPA的去除方法研究.

目前，水中TBBPA的去除方法包括吸附[4]、光催化降解[5]、生物降解[6]、化学氧化[7]和化学还原[8]等.其中，电化学还原脱卤法因其高效迅速、安全无毒且无外加化学试剂等特点日益受到关注[9].电化学还原脱卤法主要是通过电子直接还原和催化产生活性氢原子(H*)间接还原2种途径[9-10].其中，H*的高效生产与利用被认为是提高还原脱卤效果、降低能耗的关键[11].研究表明，金属Pd可以有效促进H*产生并将其吸附至表面，减小析氢副反应的影响[12].利用Pd-Fe/石墨烯改性电极电催化降解4-溴苯酚(4-BP)时，阴极脱溴率可以达到90%以上[13].因此，金属Pd是电催化加氢脱卤的一种有效催化剂.

纳米Pd具有较大的比表面积，可以增加反应的活性位点，从而有效提高电催化加氢脱卤速率.但是，纳米Pd容易团聚，从而减少反应的活性位点.因此，如何降低纳米Pd团聚成为亟需解决的问题.碳毡因具有较大的表面积和良好的导电性，常被用作活性金属的载体[14].同时，碳骨架可以更好地分散纳米颗粒，进而提高电化学催化效果.

本文采用恒流电沉积法，以碳毡为载体制备纳米Pd修饰碳毡(Pd-C)电极，研究其电化学还原降解TBBPA的效果；探究Pd负载量、阴极电位、TBBPA初始浓度、pH值等因素对TBBPA降解的影响；通过抑制实验和降解产物检测，分析TBBPA的降解机理及降解路径，以期为TBBPA的去除提供技术和理论支撑.

1 材料与方法

1.1 电极制备

碳毡预处理如下：将碳毡裁剪成2.5 cm×2.5 cm的小片，依次用丙酮、乙醇和超纯水清洗，烘干后置于20 mL浓硝酸和40 mL浓硫酸混合液中，30 min后加入6 g高锰酸钾，1 h后加入100 mL去离子水，搅拌3 h后，清洗烘干备用.

Pd-C电极制备如下：取预处理碳毡作为阴极，通过直流电源控制沉积电流密度为0.5 mA/cm2；采用一定浓度的Pd(NH3)2Cl2溶液作为沉积液；持续通入N2，沉积30 min后用乙醇和超纯水各清洗3次，真空烘干备用.

1.2 降解实验

采用三电极体系电化学反应实验装置对TBBPA进行还原降解实验，阴阳两室反应体积均为60 mL，两室之间用全氟磺酸膜(Nafion-117)隔开，其中阳室含有浓度为0.1 mol/L的H2SO4电解液，阴室含有质量浓度为5 mg/L的TBBPA和浓度为 0.01 mol/L的Na2SO4电解液；阴极反应前通入N230 min以排除空气的干扰.Pd-C电极作为工作电极，碳毡电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电化学工作站对反应体系施加恒定电压.

1.3 电极表征

采用扫描电子显微镜(SEM，JSM7800F，日本电子株式会社)表征Pd-C电极形貌，用Nano measurer软件分析Pd-C电极的SEM图，得到Pd颗粒平均粒径；采用能谱仪(EDS，X-max 80，牛津仪器公司)确定Pd-C电极表面元素分布；采用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，热电公司)分析Pd-C电极表面Pd价态；采用线性扫描伏安法(LSV，CHI604E，上海华辰科技有限公司)和电化学阻抗谱(EIS)分析Pd-C电极的电化学性能.

1.4 分析方法

采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS，Agilent 7700，美国Agilent公司)检测负载后沉积液中Pd2+的含量，操作条件为：射频功率1 550 W，进样深度8.0 mm，雾化气流速1.10 L/min，辅助气流速1.50 L/min.Pd-C电极上Pd负载量计算公式如下:

(1)

式中，mS为Pd负载量，mg/cm2；m0为初始沉积液中Pd2+质量，mg；m为沉积后沉积液中Pd2+质量，mg；S为碳毡面积，cm2.

采用超高效液相色谱仪(UPLC，ACQUITY UPLC-H class，美国Waters公司)测定TBBPA浓度.测定条件为：ACQUITY UPLC®HSS C18色谱柱，检测波长290 nm，进样体积10 μL，流动相由甲醇和质量分数5%的甲酸水溶液组成，流动相流速为0.2 mL/min.采用高效液相色谱-质谱仪(HPLC-MS，Agilent 1260/6460，美国Agilent公司)测定TBBPA的降解产物.测定条件为：电喷雾离子源，负离子扫描模式，ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱，进样体积5 μL，流动相由乙腈和质量分数0.1%的甲酸水溶液组成.溶液中TBBPA去除率的计算公式如下：

(2)

式中，R为TBBPA的去除率，%；C0为初始TBBPA质量浓度，mg/L；C为反应后TBBPA质量浓度，mg/L.

2 结果与分析

2.1 电极表征

从图1(a)可以看出，碳毡由较长的细纤维组成，直径约为10 μm，表面较为光滑.Pd沉积后，碳毡纤维表面附着了一层颗粒态絮状物质(见图1(b))，表面较为粗糙.经Nano measurer软件分析后得到Pd颗粒的平均粒径为27 nm，说明Pd颗粒为纳米级别.能谱分析结果(见图1(c))表明纳米Pd已成功负载至碳毡表面.

(a) 碳毡SEM图

(b) Pd-C SEM图

(c) Pd-C EDS图

为了确定Pd-C电极表面Pd元素的价态，对Pd-C电极进行XPS测试，Pd 3d高分辨XPS图谱如图2所示.结合能位于335.87和341.13 eV的特征峰，分别对应Pd0的3d5/2和3d3/2，结合能位于338.19和343.43 eV的特征峰，分别对应Pd2+的3d5/2和3d3/2[14].由此可知，Pd-C电极表面的Pd主要由0价和+2价2种价态组成.Pd0的存在可以更好地将活性H*吸附在电极表面，减少析氢副反应的影响，从而提高电化学还原脱卤效果[15].

图2 Pd 3d高分辨XPS图谱

对Pd-C电极进行电化学性能测试以探究其电化学性能.以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，Pd-C电极为工作电极.图3(a)为Pd-C电极的LSV图谱，起始电位为-1.2 V，终止电位0 V.由图可知，碳毡电极的电极性能较差，因此可忽略碳毡的贡献；随着Pd的负载，Pd-C电极的析氢催化活性得到明显提高，表明Pd-C电极具有优良的电化学性能.图3(b)为Pd-C电极的电化学阻抗图，Z″和Z′分别为阻抗的虚部和实部，开路电压为0.45 V.通过等效电路拟合得到沉积Pd后碳毡的电荷转移电阻从10 Ω降低至4.6 Ω，说明Pd显著降低了碳毡电极与液面之间的界面阻抗，提高了电荷转移能力[16].

(a) Pd-C电极LSV图

(b) Pd-C电极EIS图

2.2 Pd-C电极降解TBBPA的影响因素

2.2.1 Pd负载量

在阴极电位为-1.5 V、温度25 ℃的条件下，用不同浓度的Pd(NH3)2Cl2沉积液制备Pd-C电极，考察Pd负载量对TBBPA降解的影响，结果如图4所示.与碳毡电极相比，不同浓度的Pd2+通过电沉积方式制备的Pd-C电极对TBBPA均有一定的降解效果.当沉积液Pd2+浓度从0.01 mmol/L增加到0.10 mmol/L时，TBBPA的去除率由 37.2% 提高至87.6%.然而，当沉积液Pd2+浓度由0.10 mmol/L进一步增加到1.00 mmol/L时，TBBPA的去除率却从87.6%降至52.4%.这可能是局部增加的析氢电流阻碍了目标污染物传输到电极表面，同时过量的颗粒态Pd团簇减少了电极上的活性点位[17-18]，降低了Pd-C电极对TBBPA的降解效果.因此，选择沉积液Pd2+浓度为0.10 mmol/L的Pd负载量进行后续实验.经检测，Pd-C电极上的Pd负载量为0.104 mg/cm2.

图4 Pd负载量对TBBPA降解的影响

2.2.2 阴极电位

阴极电位会影响活性H*的产生，进而影响TBBPA的降解.图5为不同阴极电位下TBBPA的降解曲线.从图中可以看出，随着阴极电位的增加，TBBPA去除率逐渐升高.在阴极电位为-1.5 V时，去除率达到最大.然而，当阴极电位继续增加至-2.0 V时，TBBPA去除率反而降低.在阴极电位分别为-0.5、-1.0、-1.5和-2.0 V时，TBBPA的去除率分别为43.2%、60.3%、87.6%和 72.3%.当阴极电位增加时，溶液中H*增加，从而提高TBBPA的去除率；当阴极电位继续增加时，H*数量激增，产生的H*更倾向于结合生成氢气而不是被TBBPA消耗，同时氢气的产生也影响了电极表面的电子传递能力[19]，从而降低了TBBPA的去除率.

图5 阴极电位对TBBPA降解的影响

2.2.3 TBBPA浓度

TBBPA浓度对TBBAP降解的影响如图6所示.在TBBPA质量浓度分别为1、5、8和10 mg/L时，TBBPA的去除率分别为81.1%、87.6%、84.9%和79.7%.TBBPA的去除率随着初始浓度的增加，先增加后降低.这可能是因为质量扩散是电化学催化加氢的关键步骤[20].在浓度较低时，TBBPA易于吸附在电极表面进行脱溴反应；当浓度增加时，加快了TBBPA扩散速率，进而提高TBBPA的去除率.但是当TBBPA浓度继续增加时，由于电极产生的H*浓度一定，没有足够的H*来降解增加的TBBPA，同时电极表面的反应物浓度过高，在一定程度上抑制了催化反应的进行.因而，在较高初始浓度时，TBBPA的去除率会降低.

图6 TBBPA浓度对TBBPA降解的影响

2.2.4 初始pH值

图7为不同初始pH值对TBBPA降解的影响.在低pH值条件下，Pd-C电极对TBBPA具有较好的降解效果.在pH=2时，TBBPA的去除率达到87.6%；随着pH值的增加，TBBPA的去除率逐渐降低，当pH=7时，去除率仅为14.7%.由此可知，低pH值有利于TBBPA的降解，这与Sun等[21]报道的结果一致.在低pH值时，溶液中的H+可迅速被还原成H*并吸附在电极表面，继而攻击C—Br键[12].大量H+的存在提高了TBBPA的降解效果.然而在较高pH值时，溶液中的H+较少，导致被还原成的H*较少.此外，在较高pH值时，OH-能够占据电极活性位点，并与活性金属形成沉淀产生钝化层，从而降低TBBPA的降解效率[14].

图7 初始pH值对TBBPA降解的影响

2.3 电极稳定性

电极对TBBPA降解的稳定性是评价电极性能的重要指标.图8为Pd-C电极进行5次重复实验的结果.在5次重复实验中，Pd-C电极对TBBPA

图8 Pd-C电极降解TBBPA的重复实验

的去除率维持在80%以上，分别为87.6%、86.1%、83.6%、82.3%和80.1%，表明Pd-C电极的电极性能较为稳定.与其他降解方式(见表1)相比，纳米Pd修饰碳毡阴极电化学还原对TBBPA具有较好的降解效果.

表1 Pd-C电极与其他方式降解TBBPA的对比

2.4 TBBPA降解机理

活性H*在TBBPA降解过程中起着非常重要的作用，其浓度的大小直接影响TBBPA的降解效果[26].叔丁醇(TBA)可以捕获H*形成惰性的2-甲基-2丙醇自由基，进而抑制H*对TBBPA的降解作用[19, 27].图9为TBA投加量对TBBPA降解的影响.从图中可以看出，加入浓度为250 mmol/L的TBA对TBBPA降解有明显的抑制作用，TBBPA去除率从87.6%降至56.9%，表明 H* 在TBBPA降解过程中起着重要作用.由于Pd原子d轨道易与H*形成Pd—H键，可较好地与H*结合，而加入TBA后产生的H*被捕获消耗，Pd纳米颗粒不能被充分利用，间接还原作用大大降低[27].此外，实验结果也表明即使在H*被TBA捕获的条件下，仍有56.9%的TBBPA被还原，表明Pd-C电极可通过直接电子转移作用还原TBBPA.该作用机理也被证实存在于其他电极降解卤代有机物中[19, 27].

图9 叔丁醇投加量对TBBPA降解的影响

采用HPLC-MS对TBBPA降解产物进行检测，主要检测出三溴双酚A和双酚A，说明TBBPA的降解主要为脱溴过程.由此推断TBBPA的降解路径如图10所示，TBBPA先被还原成三溴双酚A，继续取代转化为二溴双酚A，二溴双酚A中的C—Br键继续被攻击转化为一溴双酚A，最终大部分TBBPA转化为双酚A.

图10 TBBPA的降解路径

3 结论

1)沉积在碳毡表面的Pd颗粒在纳米尺度，平均粒径为27 nm，表面Pd主要以0价和+2价2种价态组成.

2)Pd-C电极对TBBPA的降解具有较好的催化活性.TBBPA的去除率随着Pd负载量、阴极电位和TBBPA初始浓度的增加而增加，但当Pd负载量、阴极电位和TBBPA初始浓度超过一定值时，TBBPA的去除率却降低.另外，TBBPA的去除率随着pH值的增加而降低.

3)Pd-C电极对TBBPA的降解稳定性较好，5次循环后，TBBPA的去除率仍维持在80%以上.

4)Pd-C电极对TBBPA的降解方式主要是直接电子转移还原和催化产生H*的间接还原2种方式，TBBPA降解过程主要为脱溴过程.