食品用塑料包装中双酚F和双酚S迁移规律的分析

陈旭明* 李锐

（国家食品软包装产品及设备质量监督检验中心（广东），广东潮州）

双酚A是一种典型的外源性雌激素，具有雌激素活性，曾广泛应用于聚碳酸酯饮用水杯、食品内罐涂料的生产[1]。动物实验表明双酚A会影响到人体的免疫和生殖系统，对婴幼儿的激素水平及智力发育有不良影响[2]。鉴于双酚A的危害，GB 9685-2016[3]规定，双酚A可用于双酚A环氧树脂和聚碳酸酯树脂，特定迁移限量0.6 mg/kg，不得用于生产婴幼儿专用食品接触材料及制品。双酚F和双酚S与双酚A结构相似，受到的限制较少，近年来作为替代品被广泛应用于婴幼儿奶瓶、PC制品等食品用塑料包装中，以规避相关标准对双酚A使用的限制。

当前，关于双酚F和双酚S的报道多为检测方法上的研究[4-6]，双酚类化合物迁移规律的报道多集中在双酚 A上[7-9]，而对于研究双酚 F或双酚S迁移规律报道较为少见[10-11]。上述迁移规律的研究中，大多从模拟物、温度、时间分析迁移规律。其中，模拟物的选择包含蒸馏水、3%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、95%乙醇和异辛烷，存在着模拟物未严格按照GB 31604.1-2015[12]要求选择，油脂类模拟物多采用95%乙醇或异辛烷替代橄榄油的问题。

此外温度和时间的选择也与 GB 31604.1-2015要求不相吻合。鉴于上述不足，本试验将依据GB 31604.1-2015，分别用10%乙醇、4%乙酸、50%乙醇和橄榄油代表水基、酸性、酒精类和油酯类食品，采用液相色谱串联质谱法测定塑料包装中双酚F和双酚S在上述模拟物中的迁移量，通过数据分析，研究模拟物、温度、时间、接触面积与模拟物体积比（S/V）、迁移次数等因素对双酚F和双酚S迁移的影响。

1.材料与方法

1.1 材料与仪器

LC1200-6410型高效液相色谱-串联质谱仪、双酚F标准品（纯度≥99%，上海安谱公司）、双酚S标准品（纯度≥99%，上海安谱公司）；无水乙醇（分析纯）；乙酸（分析纯）；橄榄油（化学纯）；甲醇（色谱纯）。

双酚F、双酚S标准储备液（1000 mg/L、50 mg/L）：各称取双酚F和双酚S标准品25 mg和10 mg（精确至0.1 mg），分别用甲醇溶解并定容至25 mL和200 mL。

双酚 F、双酚 S标准中间液（10 mg/L、0.5 mg/L）：分别吸取1.00 mL上述两种标准储备液，用甲醇定容至100 mL，得到双酚F、双酚S标准中间液。

1.2 方法

1.2.1 测试方案：食品用塑料包装预期接触所有食品类别，保存温度高低不一、保存期限长短不一。结合GB 31604.1-2015和GB 5009.156-2016[13]的规定，试验用10%乙醇、4%乙酸、50%乙醇和橄榄油分别代表水性、酸性、酒精类和油脂类食品，研究模拟物对双酚F和双酚S迁移的影响。选取对迁移影响最为明显的模拟物，研究它们在不同温度和不同时间下的迁移变化，同时测试接触面积与模拟物体积比（S/V）和迁移次数对迁移量的影响。

1.2.2 迁移试验方法：选取一阳性PC杯，将预热至相应温度的模拟物分别注入 PC杯中至额定容量处，分别置于预热到20℃、40℃、60℃的恒温箱中浸泡10天，并于1 h、2 h、6 h、24 h、3 d和10 d的节点取样，以第一次迁移结果作为温度和时间分析的依据。考虑到 PC杯可重复使用，需进行三次迁移试验，同时也适合采用常规S/V全浸泡式的迁移测试，试验选择模拟物、温度、时间等因素对迁移量影响最大的条件，在该条件下分别测试三次迁移试验和两种浸泡方式的迁移量。

1.2.3 模拟物的处理：迁移试验所得水性模拟液直接上机，油基模拟物称取2.00 g于10 mL比色管中，先后加入适量正己烷和3 mL甲醇-水（1+1）溶液涡旋提取，静置后吸取下层水溶液，过0.22 μm滤膜后上机分析。

1.2.4 色谱条件：C18柱，50 mm×2.1 mm ×1.8 μm；柱温：30℃；进样量：3.0 μL；梯度洗脱。流动性：水+甲醇。

表1 梯度洗脱条件Tab 1 Gradient elution conditions

1.2.5 质谱条件：离子模式：ESI-，干燥气温度：350℃，流速：8 L/min，压力：40 psi，扫描方式：多反应监测（MRM）。

表2 双酚F和双酚S的质谱采集参数Tab 2 Mass spectrometry parameters of BPF and BPS

2.结果与分析

2.1 模拟物对迁移量的影响

从表3可得，双酚F和双酚S在不同模拟物的迁移量大小顺序如下：50%乙醇＞10%乙醇＞4%乙酸＞橄榄油，且随乙醇浓度的升高而增大，罗玉玮[10]等研究了聚醚砜中双酚S的迁移规律，结果表明双酚S在50%乙醇中的迁移量明显大于3%乙酸和水，试验结果均反映了双酚F和双酚S更易向酒精类模拟物中迁移。这是因为双酚F和双酚S都是具有酚羟基结构物质，更易向含有羟基结构的10%乙醇和50%乙醇迁移。

表3 双酚F和双酚S向4种模拟物中的迁移量Tab 3 Migration of BPF and BPS into four stimulants

4种模拟物中，橄榄油与双酚化合物极性最为接近，根据相似相溶原理，理论上双酚F和双酚S在橄榄油的迁移量应是最大，但试验结果均未检出，可能是由于油的粘度大，迁移过程缓慢，导致其迁移量最小。考虑到双酚 F和双酚 S在50%乙醇中的迁移量明显高于其他 3种模拟物，利于研究各类因素对双酚 F和双酚 S迁移的影响，因此，后续影响因素的研究将基于50%乙醇。

2.2 温度和时间对迁移量的影响

由图1可见，在同一迁移时间内，双酚F和双酚S的迁移量随温度的升高而增加；在同一迁移温度下，双酚F和双酚S的迁移量随时间的延长逐步增加，蒋小良[7]等的研究也表明，双酚 A的迁移量与温度和时间呈正相关的关系。这是因为随着温度的上升、时间的延长，双酚化合物分子获得的热能增加，振动逐渐增强，增大了两者向模拟物中的迁移量。当温度为60℃时，24 h内双酚F和双酚S的迁移量随时间变化增加趋势比20℃和40℃更为明显，反映了温度越高，某一特定时间段内的迁移速率越快。这可能是因为温度的升高加剧了材料中分子的热运动，从而加速了双酚F和双酚S迁移速率。时间超过24 h后，双酚F和双酚S的迁移量随时间增加的变化趋于平缓，可能是迁移接近或达到平衡。

图1 温度和时间对双酚F和双酚S迁移量的影响Fig.1 Effects of temperature and time on migration of BPF and BPS

2.3 接触面积与模拟物体积比（S/V）对迁移量的影响

从表4可得，其他条件一致时，双酚F和双酚S迁移量随S/V的增大而增大，随S/V的减小而减小。这是由于与较小的S/V相比，较大的S/V是相同浸泡面积下所用的模拟物体积较少，因而迁移量相对较大。

表4 S/V对双酚F和双酚S迁移量的影响Tab 4 Effects of S/V on migration of BPF and BPS

2.4 迁移次数对迁移量的影响

从表5可得，两种化合物的迁移量随迁移次数的增加而逐步减少。这是由于每次迁移均使用一份新的食品模拟物，化合物的析出量逐次减少。由此可见，使用此类制品前，多次浸泡后再使用能减少双酚F和双酚S的迁移量。

表5 迁移次数对双酚F和双酚S迁移量的影响Tab 5 Effects of times on migration of BPF and BPS

3.结论

采用液相色谱串联质谱法研究了模拟物、迁移温度、迁移时间、接触面积与模拟物体积比和迁移次数对双酚F和双酚S迁移规律的影响。结果表明：双酚F和双酚S在酒精类食品中的迁移量高于水性食品、酸性食品和油脂类食品，且随迁移温度的升高、迁移时间的延长、接触面积与模拟物体积比（S/V）的增大而增加，随迁移次数的增加而减少。

由此可见，应尽量避免使用此类制品在高温下长时间接触酒精类食品，以降低其对人体健康危害的风险。