4D 打印形状记忆聚合物的变形机制与驱动方式研究*

吴光辉

（娄底职业技术学院机电工程学院,湖南 娄底 417000）

增材制造技术即快速成型技术，俗称3D 打印技术，是一门新兴技术，近年来发展迅速。该技术通过连续堆积材料，叠加物理层来快速生成三维实体，其核心原理为“分层打印，逐层堆叠”。3D 打印技术的增材制造理念与传统切削加工的减材制造理念形成了鲜明对比，拓宽了零件设计与制造思路。随着形状记忆智能材料的出现，3D 打印技术的发展迎来了更为广阔的空间和前景，学者们将新材料与3D 打印技术有机融合后，4D 打印的概念应运而生。

4D 打印的本质是一种由多种学科领域高度交叉融合的技术，包括CAD、CAM、CNC 和高分子材料等前沿科技，是基于传统增材制造工艺，将复杂三维空间结构和具有形状记忆效应的材料相结合。该技术在2016 年被列为未来十大颠覆世界的技术之一。

目前，用于4D 打印的材料主要是一些高分子材料，统称为形状记忆聚合物（Shape Memory Polymer，SMP），之所以称之为形状记忆材料，是因为这类材料在一定外界条件的加持下，能以多种临时形状存在，且最终能复原成最初的形状。也正因为SMP 具备这一特殊性能，使得它具有很高的设计性和更为丰富的功能性，既可以根据应用场景将温度、磁场、电场、光等进行灵活设计，也可以对材料进行编码设计，提前将“变形程序”内置于SMP，在无需外加机电装置的情况下，结构本身就能按既定设计实现形变、组装和修复等功能[1]。此外，SMP 轻便且廉价，变形能力强，使其在航空、电子电气等制造领域的应用有巨大的潜力，同时，一些SMP 材料还有很好的生物相容性，使其在医学上更具创造性。

1 SMP 变形机制

形状记忆聚合物具有变形能力是因为其分子链包含了硬链段相（固定相）和软链段相（可逆相）[2]。固定相交联的网格能稳定存在，起到固定材料永久形状的作用，而可逆相会在一定的温度作用下重新发生交联反应使网格重组，并在温度不变的情况下维持完成重组后的临时形状，热转变温度是触发形状记忆效应的开关温度。

形状记忆聚合物的变形过程，是在外力和温度的共同作用下实现的。每一种SMP 对应着某个转变温度，不同温度下其分子链结构和物理状态见表1。

表1 不同温度下SMP 的内外部状态

随着温度的变化，材料内部状态发生变化，同时伴随着交联化学反应，其形状也会发生相应变化。当周围温度低于转变温度时，材料的形状为初始形状；提升周围温度达到转变温度以上时，材料内可逆相分子链活跃运动，直至重组出新的临时网格链，从而变成稳定的临时形状。在没有外力作用时，材料可以在初始形状和临时形状简实现一定次数的循环，当有外力配合温度作用时，材料可以以不同的临时形状存在，且外力去除之后，材料仍能在温度的驱动下回到初始形状，见图1。

图1 SMP 的形状记忆效应

按照外界驱动因素的不同，形状记忆聚合物可分为热致型、电致型、光致型、磁致型和水致型等5 类，除了水致型以外，另外3 类究其根本还是以热诱导变形。

2 SMP 驱动方式

2.1 热致型SMP

用温度激励的热致型SMP，是最常见也是最容易控制的4D 打印材料，在生物医学工程中应用较为广泛，技术门槛和实验成本都不高。

热致型SMP 有3 种类型，分别为环氧树脂类、聚氨酯类和聚酯类，通过共聚法或交联法制得。环氧树脂类SMP 具有优异的力学性能和物理化学性能，这是由其网格结构的多样性和分子具备不同类型的官能团决定的，这类材料形状记忆效应明显，且适应能力强，在太空温度条件下也具备良好的力学性能及形状回复能力；聚氨酯类SMP 是由玻璃化转变温度不同的软硬段断续镶嵌构成的共聚物，通过调整原料的配比可以获得不同转变温度的SMP，改变软硬段材料种类或者添加剂能改变其力学性能和加工工艺性；聚酯类SMP 最大的特点是其具备良好的可降解性和生物相容性，这两个特点符合了人们对环保与健康的要求，自20 世纪90 年代问世以来，这类材料在生物医药方面有不可替代的作用。

2.2 电致型SMP

这类材料是在热致型SMP 的基础上添加了炭黑、金属粉末或其他一些具有导电性能的物质复合而成，也有的是在热致型SMP 的表面涂敷一层导电膜而得，所以其记忆机理与热致型SMP 类似，也具有很好的力学性能和加工工艺性，而其形状记忆机理是利用电流产生的热量使体系温度升高从而实现形状恢复。导电物质的添加量对电致型SMP的影响很大，不同类型导电物质会有不同的添加阈值，加入过量或加入不足都不能充分发挥电驱动效果。云宋建[3]等就炭黑含量对电阻率的影响做了研究，在SMP 中加入炭黑，当炭黑含量低于10%时为绝缘体；炭黑含量为15%和20%时其电阻率为5.87×106Ω/cm；炭黑含量为25%时其电阻率为8.80×104Ω/cm。对比可知，与炭黑含量为15%和20%的复合材料相比，炭黑含量为25%的复合材料体积电阻率下降约两个数量级。

电致型SMP 材料兼具了导电性能和形状记忆功能，主要用于模拟电子和数字电子行业。

2.3 磁致型SMP

与电致型SMP 一样，将磁性物质加入到形状记忆聚合物中，便得到复合型磁致型SMP。A.M.Schmidt[4]研究发现，将磁性纳米粒子（Fe3O）4填充到形状记忆聚合物中，组成复合材料并外加交变磁场，因磁性材料的磁滞损耗，复合材料的温度会升高，从而实现磁驱动形状变化。张大伟[5]用镍粉填充的苯乙烯形状记忆复合材料在磁场作用下进行材料的预变形与形状固定，再由热驱动复合材料回复初始形状，顺利完成了记忆循环。可见镍粉填充的苯乙烯具有良好的磁场响应特性，并且通过控制磁场的反复开闭，可实现对材料的双向驱动，有明显的形状记忆效应。

磁致型SMP 实现了既可以用磁场驱动，也可以用电驱动，还可以实现局部加热，故而可以借助其特性设计出一些复杂的装置。

2.4 光致型SMP

光致型SMP 材料的制备方式有两大类，第一类和前述电致或磁致型SMP 一样，是在热致型SMP 中加入光热转换材料组成的复合材料，在光照下发热，温度达到转换温度时发生形变，其驱动机制的本质还是热驱动；第二类是借助光敏官能团的特性，将光敏官能团加入到聚合物中，在紫外光或者激光的照射之下，使材料内部的网格分解并发生新的交联反应，从而改变原来的形状，而且这种分解和重新交联与照射光的波长相关，通过调节波长，可以使材料在初始形状和临时形状间循环。通过引入两种新型官能团单体，合成了具有侧光响应基团的双光能团形状记忆材料，制备出具有良好形状记忆性能的可降解复合材料。用波长为302 nm的紫外光对该材料进行照射，材料能持续形变直到稳定的临时形状，改用波长254 nm 的紫外光照射，材料内部的网格发生分解并发生新的交联反应并由临时形状恢复初始形状[6]。

光致型SMP 也属于复合材料，因光线无需介质可以实现远距离传输，所以光致型SMP 可以方便地实现远距离控制甚至无感控制。

2.5 水致型SMP

水致型SMP 是由吸水膨胀的亲水高分子和吸水不膨胀的高分子复合而成，实际上这类材料本身不具备形状记忆特性，需对材料的组成和比例进行编码设计，所以，水致型SMP 的制备相对困难，但经过合理设计后能利用水驱动发生可控变形。有研究团队将遇水能膨胀至自身体积两倍的高分子与一种遇水不发生膨胀的刚性高分子，对颗粒形状、位置、比例进行编码设计，制备出一种复合材料，实现了具有形状记忆效应的形变过程[6]。

3 结论

1）热致型SMP 是智能材料的基础，在热致型SMP 内添加一些功能性的添加剂或官能团，可获得由电、磁、光等驱动的复合高分子材料。

2）智能材料使产品设计变得更为灵活，充分发挥智能材料的优势还有待更深入的研究与验证，而新型智能材料的开发更是任重道远。