改良剂对洋葱调味汁特征风味的稳定作用研究

黄俊僮，白松，徐文，杜沁岭，彭钰嫣，贾冬英*

(1.四川大学 轻工科学与工程学院，成都 610065；2.百事食品(中国)有限公司，上海 200023；3.泸州市人才发展促进中心，四川 泸州 646000)

洋葱是一种风味独特、营养丰富、保健作用突出的蔬菜，不仅含有蛋白质、膳食纤维、多种维生素和矿物质等营养成分，而且富含有机硫化物、多糖、黄酮、多酚、前列腺素等活性成分，具有降血脂、降血糖、抗血小板聚集、抗氧化、抗肿瘤、抗菌等功能[1-3]。

有机硫化物，简称硫化物，既是洋葱的主要活性物质，占洋葱干重的0.2%～0.5%[4]，又是洋葱特殊风味的重要来源，约占洋葱挥发性成分的40%[5]。洋葱中硫化物包括硫醚、硫醇、硫代磺酸酯、杂环硫化物等，它们是构成洋葱中具有特殊辛辣和刺鼻挥发性风味的重要贡献物质[6]。然而，这些硫化物具有挥发性强、稳定性差等特点，成为制约洋葱调味汁加工的难题。

目前，食品风味稳定方法分为物理法和化学法。其中，前者包含超高压法、辐照法、超声波法等，但这些技术目前仅限于实验室研究，难以获得工业化应用；后者通过添加多糖、蛋白质、脂类等成分降低挥发性风味物质的迁移和释放速度，从而提高风味物质的稳定性。张舒[7]研究显示，玉米淀粉可通过其直链淀粉的疏水性螺旋空腔包埋部分极性小分子风味物质，从而提高风味物质的稳定性。徐永霞等[8]研究了不同凝胶体系对大蒜油中挥发性物质的缓释作用，发现明胶-阿拉伯胶凝胶体系可使蒜油中关键挥发性物质——二烯丙基二硫醚在贮藏12 d后仍可保留90.95%。然而，目前关于洋葱调味汁风味稳定的研究却鲜见报道。基于此，本文研究了马铃薯淀粉、α-环糊精(α-CD)和果胶对洋葱调味汁挥发性硫化物的影响，以期获得其特征风味稳定方法，从而为洋葱调味汁的工业化生产提供理论依据和应用参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

紫皮洋葱和食用盐：购于成都某大型超市。

烯丙基甲硫醚(色谱纯)：购于阿拉丁试剂公司；马铃薯淀粉、α-CD、高甲氧基果胶、黄原胶、山梨酸钾、海藻糖、D-异抗坏血酸钠、抗坏血酸、柠檬酸和柠檬酸钠等：均为食品级产品。

1.1.2 仪器

DVB/CAR/PDMS萃取头 美国Supelco公司；PHS-3C酸度计 上海仪电科学仪器股份有限公司；气相色谱-质谱联用仪(SH-Rxi-5Sil MS色谱柱) 美国安捷伦公司。

1.2 实验方法

1.2.1 洋葱调味汁的加工工艺流程与操作要点

洋葱调味汁加工工艺流程：原料预处理→腌制→打浆→过滤→调配→灌装→杀菌→冷却。

预处理：新鲜紫皮洋葱去皮、洗净后将其切成0.5～1.5 cm×0.5～1.5 cm的洋葱丁。

腌制：在洋葱丁中加入其质量9%的食用盐，混匀后在20 ℃下保持20 h。

打浆：在腌制洋葱丁中加入其质量0.5倍的饮用纯净水后用打浆机打浆。

过滤：将洋葱浆通过200目滤布，得到洋葱汁。

调配：洋葱调味汁的加工配方：洋葱汁95%、饮用纯净水4.24%、黄原胶0.2%、抗坏血酸0.2%、海藻糖0.15%、柠檬酸0.1%、柠檬酸钠0.05%、山梨酸钾0.05%和D-异抗坏血酸钠0.01%。将黄原胶加入饮用纯净水中，搅拌加热溶解，将所得黄原胶液加入洋葱汁中，混匀后依次加入D-异抗坏血酸钠、山梨酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸和抗坏血酸，混匀。

杀菌：将灌装后的调味汁于80 ℃水浴中保持15 min，快速冷却至室温。

1.2.2 贮藏期间洋葱调味汁中挥发性硫化物的测定

将洋葱调味汁于37 ℃下贮藏，分别测定其在第0天、第7天和第15天时挥发性物质含量，计算不同种类挥发性硫化物的含量和相对香气活度值(ROAV)，确定其在不同贮藏时间下关键挥发性硫化物。

采用GC-MS法测定洋葱调味汁中的挥发性物质[9]。取5 g洋葱调味汁放入顶空瓶中，然后按照黄俊僮等[10]的方法和条件分析其挥发性物质含量。

洋葱调味汁中挥发性物质含量的计算公式：

根据下式计算挥发性硫化物的ROAV[11]：

式中：C为挥发性硫化物的绝对含量，C%为挥发性硫化物的相对百分含量，T为挥发性硫化物的气味阈值。

1.2.3 改良剂对洋葱调味汁特征风味稳定作用测定

分别将洋葱调味汁质量0.1%、0.3%和0.5%的马铃薯淀粉、α-CD或果胶与黄原胶混合后加入饮用纯净水中，搅拌加热溶解后按照1.2.1所述工艺制备洋葱调味汁。以未添加改良剂的洋葱调味汁作为空白对照。将所得样品于37 ℃下贮藏7 d和15 d，分析贮藏前后洋葱调味汁中挥发性硫化物含量，按下式计算关键性硫化物的相对含量(RC)：

RC(%)=Cs/Cb×100。

式中：Cs和Cb分别为样品组和空白对照组中某一挥发性物质的含量(mg/kg)。

1.2.4 数据处理

实验结果以平均值±标准差表示。运用Origin 2017软件绘图；采用SPSS 25.0软件对实验结果进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 洋葱调味汁主要特征风味硫化物的确定

2.1.1 贮藏期间洋葱调味汁挥发性硫化物的变化

贮藏期间洋葱调味汁挥发性硫化物的变化见表1。

表1 贮藏期间洋葱调味汁中挥发性硫化物的含量变化

由表1可知，挥发性硫化物是洋葱调味汁的主要风味物质，其含量随着贮藏时间的延长发生了明显变化，甲基丙基硫醚类和甲基硫醚类的含量显著增加(p<0.05)，丙基硫醚类和含硫环化物的含量明显降低(p<0.05)，硫醇类的含量先增加后降低，说明较高温度贮藏会对洋葱调味汁的特征风味产生不利影响，这是由于这些风味硫化物对热和光敏感，易降解转化成其他硫化物。

2.1.2 洋葱调味汁主要特征风味硫化物的确定

GC-MS分析结果显示，洋葱调味汁中共检出25种挥发性硫化物，但只有11种硫化物可同时查到其气味描述和阈值，其含量和ROAV见表2。

表2 贮藏期间洋葱调味汁中挥发性硫化物含量及其ROAV

由表2可知，贮藏前后洋葱调味汁中关键挥发性硫化物的构成发生了明显变化。贮藏前，洋葱调味汁中关键挥发性硫化物(ROAV>1)有7种，包括生洋葱味的二丙基二硫醚和二丙基三硫醚，熟洋葱味的烯丙基硫醇、丙烯基丙基二硫醚和3,5-二乙基-1,2,4-三硫环戊烷，以及蒜臭味的二甲基三硫醚和二甲基四硫醚。其中，ROAV居于前三位的依次为二丙基二硫醚、丙烯基丙基二硫醚和二甲基三硫醚，表明葱香味为洋葱调味汁的主要特征风味。贮藏7 d和15 d时，洋葱调味汁中二甲基三硫醚的ROAV上升至最大，且贮藏7 d时还新增了2种关键挥发性硫化物，即蒜香味的烯丙基甲基二硫醚和恶臭味的二甲基二硫醚。随着贮藏时间的延长，二丙基二硫醚、丙烯基丙基二硫醚、烯丙基硫醇和3,5-二乙基-1,2,4-三硫环戊烷的ROAV减小，二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基四硫醚的ROAV增大，表明贮藏15 d后洋葱调味汁的生洋葱气味和熟洋葱味明显减弱，葱蒜臭味明显增强，贮藏期间其风味变化主要是由恶臭味的二甲基硫醚类物质引起的。因此，在后续关于改良剂对洋葱调味汁特征风味稳定作用研究中，同时比较了其对上述9种关键挥发性硫化物与对照组相比的相对含量的影响。

2.2 马铃薯淀粉对洋葱调味汁挥发性硫化物的影响

马铃薯淀粉(PS)具有糊化温度低、稳定性好、聚合度和糊化透明度高等优点，可用于多种调味品的加工。PS糊化后形成具有一定弹性和强度的凝胶，进而阻碍风味物质的释放，同时其直链淀粉空腔还可包埋风味物质。Gelders等[14]证实，淀粉聚合度越高，其对客体分子的包埋效果越好。管苹等[15]发现PS既可通过包埋作用除去新鲜大蒜中的臭味物质，又能保留大蒜中的有机硫化物。

马铃薯淀粉对洋葱调味汁挥发性硫化物的影响见图1。

图1 不同用量马铃薯淀粉对洋葱调味汁中挥发性硫化物的影响

由图1可知，与空白对照不同，添加PS后洋葱调味汁的挥发性硫化物总量在贮藏期间先增加后减小，贮藏7 d时达最大值，表明PS可减缓洋葱调味汁中挥发性硫化物的释放速度，有助于贮藏期间其挥发性硫化物的保留。随着贮藏时间的延长，添加PS后洋葱调味汁的5种挥发性硫化物含量变化不尽相同，其中硫醇类和甲丙基硫醚类的含量先增大后减小，甲基硫醚类的含量逐渐增大，丙基硫醚类和含硫环化物的含量逐渐减小。贮藏期间，随着PS用量的增加，洋葱调味汁中的丙基硫醚类含量先增加后减小，其余4种硫化物的含量均呈下降趋势，表明PS对不同结构硫化物的包埋效果不同，这与后者的分子大小和结构有关[16]。

PS对洋葱调味汁中关键挥发性硫化物相对含量的影响见表3。

表3 不同用量马铃薯淀粉对洋葱调味汁中关键挥发性硫化物相对含量的影响

由表3可知，添加PS可提高洋葱调味汁中二丙基二硫醚、二丙基三硫醚和丙烯基丙基二硫醚的相对含量，降低二甲基三硫醚、二甲基四硫醚和烯丙基甲基二硫醚的相对含量，说明PS可明显提高洋葱调味汁中生洋葱味和熟洋葱味物质的贮藏稳定性，减少葱蒜臭味物质的释放。马铃薯淀粉通过增加洋葱调味汁的黏度来减少挥发性物质的释放。同时，其直链淀粉的螺旋空腔还可与含有-S-S-、-SH和含硫环等亲脂性风味物质结合，从而减缓其释放，增强这些风味物质的稳定性。

3种用量中，PS用量为0.3%时其对二丙基二硫醚、二丙基三硫醚和丙烯基丙基二硫醚的稳定效果最佳，对二甲基三硫醚释放的抑制作用最大，贮藏15 d时前3种物质的相对含量均达到最大(分别为140%、122%和158%)，后者的相对含量最小(58%)。因此，0.3% PS更有助于保留洋葱调味汁的葱香风味，降低蒜臭味物质对其整体风味的影响。

2.3 α-环糊精对洋葱调味汁中挥发性硫化物的影响

环状糊精具有外缘亲水而内腔疏水的圆筒状环状结构，对疏水性物质具有明显的包埋作用。它既可与芳香物质形成包合物提高其稳定性，又能有效除去食品中的苦涩味和臭味[17]。α-环糊精(α-CD)由6个葡萄糖单元组成，其在水中溶解度高，故特别适合于含水量较高的食品。

α-CD对洋葱调味汁中挥发性硫化物的影响见图2。

图2 不同用量α-环糊精对洋葱调味汁中挥发性硫化物的影响

由图2可知，贮藏前，添加α-CD洋葱调味汁的挥发性硫化物总量均明显低于空白对照，表明α-CD对洋葱调味汁中的挥发性硫化物具有显著的包埋作用，且此作用强于PS。贮藏后，添加α-CD洋葱调味汁中挥发性硫化物的总量先增大后减小，贮藏7 d时达最大值，这与PS对调味汁中挥发性硫化物的影响结果一致，表明α-CD也能控制挥发性硫化物的释放，提高其稳定性。但随着α-CD用量的增加，挥发性硫化物总量显著减小。因此，其用量过高时则不利于洋葱调味汁特征风味的保持。

α-CD对洋葱调味汁中关键挥发性硫化物相对含量的影响见表4。

表4 不同用量α-环糊精对洋葱调味汁中关键挥发硫化物相对含量的影响

由表4可知，贮藏期间添加α-CD可提高洋葱调味汁中丙基硫醚类、烯丙基硫醇和丙烯基丙基二硫醚的相对含量，降低甲基硫醚类和烯丙基甲基二硫醚的相对含量，表明α-CD对后两类物质具有良好的包埋效果，这是因为不同挥发性硫化物的分子结构与极性大小不同；极性越小、疏水性越强的越容易被包入CD内腔中。然而，3种α-CD用量的调味汁中葱蒜臭味的二甲基四硫醚的相对含量先增大后减小，这可能与α-CD对该物质释放的阻碍作用和包埋作用较小有关。

3种用量中，贮藏15 d时添加0.1% α-CD的洋葱调味汁中烯丙基甲基二硫醚的相对含量最大，二甲基二硫醚的相对含量最小，分别为111%和41%，表明α-CD用量为0.1%时更有助于洋葱调味汁风味的稳定。

2.4 果胶对洋葱调味汁挥发性硫化物的影响

果胶是多糖类物质，具有较好的风味释放能力[18]和很强的耐酸性，还能与黄原胶产生协同增效作用。研究显示，果胶可通过形成凝胶网络对风味物质产生物理吸附和与其发生相互作用影响食品的风味[19]。

果胶对洋葱调味汁挥发性硫化物的影响见图3。

图3 不同用量果胶对洋葱调味汁中挥发性硫化物的影响

由图3可知，果胶可明显影响洋葱调味汁挥发性硫化物含量，随着其用量的增加，挥发性硫化物的总量急剧减小；添加0.1%果胶的调味汁与对照组的挥发性硫化物总量相当，但当果胶用量为0.5%时，挥发性硫化物总量仅为对照组的55.18%。随着贮藏时间的延长，添加0.1%果胶调味汁的挥发性硫化物总量减小，添加0.3%果胶调味汁的挥发性硫化物总量先增大后减小，添加0.5%果胶调味汁的挥发性硫化物总量略增大，这说明0.5%果胶可明显抑制洋葱调味汁中挥发性硫化物的释放，这与其显著增加体系黏度有关。胶体黏度是影响体系中挥发性风味物质释放的重要因素之一；体系黏度越大，对挥发性物质的束缚能力越强，其越难散失[20]。

贮藏7 d时，随着果胶用量增加，洋葱调味汁中丙基硫醚类物质的含量先增大后减小，其余4种硫化物的含量均逐渐下降，揭示果胶只能通过增加体系黏度阻碍挥发性硫化物的释放，这与Boland等的研究结果一致。

果胶对洋葱调味汁中关键挥发性硫化物相对含量的影响见表5。

表5 不同用量果胶对洋葱调味汁中关键挥发性硫化物相对含量的影响

由表5可知，贮藏前9种关键挥发性硫化物的相对含量均随着果胶用量的增大而减小；随着贮藏时间的延长，添加果胶的调味汁中仅有二丙基三硫醚和丙烯基丙基二硫醚的相对含量逐渐增大，二甲基二硫醚、二甲基四硫醚和烯丙基硫醇的相对含量先增大后减小，二甲基三硫醚和烯丙基甲基二硫醚的相对含量先减少后增大，其余2种硫化物的相对含量在低剂量时逐渐减小，高剂量时逐渐增大，表明果胶对挥发性硫化物的稳定作用不同于PS和α-CD。随着果胶用量的增加，其对二丙基二硫醚的稳定作用强于二甲基三硫醚，说明添加果胶可增强洋葱调味汁中葱香味硫化物对整体风味的贡献。但在0.5%果胶用量的洋葱调味汁中所有关键挥发性硫化物的相对含量均明显降低，且产品出现凝冻现象，这表明低剂量果胶有利于洋葱调味汁挥发性硫化物的稳定，并对其释放的阻碍作用相对较小。

3种用量中，贮藏15 d时添加0.3%果胶的洋葱调味汁中二丙基二硫醚的相对含量最大，二甲基二硫醚的相对含量最小，分别为139%和37%，故果胶的适宜用量为0.3%。

3 结论

基于洋葱调味汁贮藏后挥发性硫化物的变化，研究了不同用量的马铃薯淀粉、α-CD和果胶对洋葱调味汁中挥发性硫化物的影响。添加适量的改良剂可明显提高洋葱调味汁特征风味的贮藏稳定性；0.3%马铃薯淀粉可更好地保留洋葱调味汁的葱香风味，减少蒜臭味物质的释放；0.1% α-CD对洋葱调味汁中挥发性硫化物具有明显的包埋作用，可减弱蒜臭味；0.3%的果胶有利于稳定洋葱调味汁的挥发性硫化物，对风味物质释放的阻碍作用较小。3种改良剂中马铃薯淀粉对洋葱调味汁特征风味物质的稳定作用最大，因此有关其稳定作用机理尚需深入探讨。