市售大米5种重金属污染检测与分析

大米营养丰富，是我国最重要的粮食作物之一，在我国以大米作为主食的人口约占总人口的65%，因此其安全生产至关重要。随着工业化和城市化不断发展，工业生产、大气降尘、各类农药与肥料的不当使用，造成水源污染，导致种植水稻的土壤中重金属含量增加[1]。现知的重金属共包含45种元素，其中铅、无机砷、铬、总汞和镉元素在生物毒性方面相对更为显著。这5种重金属元素在土壤中迁移性较强，易被农作物吸收并积累，特别是在一些可食性部位大量积累，通过食物链进入人体，给生命健康带来很大的隐患[2-4]。由于重金属无法被生物降解，只能不断累积，所以很大程度上土壤会成为重金属的最后归宿。为此，本文选取市场上正在销售的11种品牌的大米进行检测，这11种品牌的大米产地分别为辽宁、黑龙江和江西，通过分析大米中的5种重金属元素对人体的伤害，并检测这11份大米样品中是否存在重金属元素超标问题，为大米的安全监管提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Kylin原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司），ZA3000原子吸收分光光度计（日立高新科学仪器有限公司），Milli-Q高纯水处理设备（德国Merk Millipore），BSA224S电子天平（德国赛多利斯集团），BF马弗炉（Thermo Fisher Scientific），Y18小型试验磨粉机（土耳其YUCEBAS）等。试验所用玻璃仪器均需以硝酸溶液（1+4）浸泡24 h以上，用纯水反复冲洗后晾干备用（标准GB 5009.123—2014）。

硝酸（北京化学试剂研究所）、磷酸二氢铵（天津市光复精细化工研究所）、过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司）及铅（1 000 μg·mL-1）、砷（1 000 μg·mL-1）、铬（1 000 μg·mL-1）、 汞（1 000 μg·mL-1） 和 镉（1 000 μg·mL-1）等单元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品采集及预处理

从超市购买所监测的11种品牌的大米，保留大米产地及生产日期等信息，从每种品牌的大米中分别抽取10份样品，每份样品保留50 g左右。其中9份作为试验样品，1份作为对照空白样品。

将大米烘干后粉碎均匀，使粒径达到425 μm以下，装入洁净聚乙烯瓶中密封备用。

1.2.2 样品的消解处理

把称取的50 g样品粉末置于消解罐中，加入5 mL硝酸和1 mL过氧化氢溶液使粉末完全溶解于消解剂中，将消解后的溶液转移至100 mL容量瓶中用去离子水定容至100 mL备用[5]。

1.2.3 配制标准使用液

将1.00 mL的铅/铬/镉标准溶液（1 000 μg·mL-1）置于1 000 mL容量瓶中，加硝酸溶液（5+95）稀释成铅/铬/镉标准中间液（1 μg·mL-1），分别吸取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL和4.00 mL于100 mL容器中，加硝酸溶液（5+95）稀释，此时铅/铬/镉标准系列溶液的质量浓度为0 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、30 ng·mL-1和40 ng·mL-1[6-8]。

将1.00 mL的砷标准溶液（1 000 μg·mL-1）置于1 000 mL容量瓶中，加硝酸溶液（2+98）稀释成砷标准中间液（1 μg·mL-1），分别吸取0 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、和10.00 mL于100 mL容器中，加硝酸溶液（2+98）稀释，此时砷标准系列溶液的质量浓度为0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1、50 ng·mL-1和100 ng·mL-1[9]。

将1 mL汞标准溶液（1 000 μg·mL-1）置于1 000 mL容量瓶中，以流动相稀释成汞标准使用液（1 μg·mL-1），分别吸取汞标准使用液（1 μg·mL-1）0 mL、0.01 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.30 mL和0.50 mL于10 mL容器中，用流动相稀释，此时汞标准系列溶液的质量浓度为0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1、30 ng·mL-1和50 ng·mL-1[10]。

将配制好的标准使用液分别提取10 μL放入石墨炉，对仪器参数值进行设定后，开始进行荧光度值的测定，并绘制标准曲线[11]。

1.2.4 样品检测

在与测定标准溶液相同的试验条件下，分别取空白溶液和样品溶液各10 μL，注入石墨炉内，原子化后测其荧光度值，并与标准溶液比较定量。如有干扰试样应在绘制标准曲线和试验测定时均注入适量基体改进剂（磷酸二氢铵、磷酸铵等）。铅/铬/砷/镉的含量用式（1）进行计算，汞的含量用式（2）进行计算。

式中：X1为试样中铅/铬/砷/镉的含量，mg·kg-1；c为测定试样溶液中铅/铬/砷/镉的含量，ng·mL-1；c0为对比溶液中铅/铬/砷/镉的含量，ng·mL-1；V为样品消化液的定容总体积，mL；m为样品称样量，g；

1 000为换算系数。

式中：X2为试样中甲基汞的含量，mg·kg-1；f为稀释因子，f=2.5；ρ为测定试样溶液中汞的含量，ng·mL-1；ρ0为对比溶液中汞的含量，ng·mL-1；V为样品消化液的定容总体积，mL；m为样品称样量，g；1 000为换算系数。

2 结果与分析

2.1 大米中5种重金属含量和超标情况分析

《食品安全国家标 准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中关于5种重金属的检出限和限量值如表1所示，产地为辽宁、黑龙江、江西的11份大米样品中检出重金属铅、无机砷、铬、总汞、镉的含量如表2所示。其中，重金属铅、汞和部分大米样品中镉的含量低于检出限，在表中显示未检出。从表2还可以看出，所有大米样品中检出的重金属含量全部低于GB 2762—2017中大米的重金属含量的限量值，表明此次检测的大米样品总合格率为100%。

表1 标准中检出限和限量值表

表2 大米中5种重金属含量检测结果表

2.2 大米中5种重金属污染程度分析

对11份大米样品中重金属铅、无机砷、铬、汞、镉的含量进行分析，与GB 2762—2017进行对比分析。由表3可以看出，大米中铅的有效检出率为0%；无机砷的有效检出率为100%，最大值0.074 mg·kg-1，平均值0.057 mg·kg-1；铬的有效检出率为100%，最大值0.032 mg·kg-1，平均值0.024 mg·kg-1；总汞的有效检出率为0%；镉的有效检出率为45.5%，最大值0.140 mg·kg-1，平均值0.043 mg·kg-1。通过对比表1中大米中检测出重金属的限量值发现，江西产出的3份大米样品中镉的含量较高，虽未超限，但已非常接近限量值，由于大米重金属污染主要来源于环境因素（包括土壤、灌溉水、环境空气的质量等）和水稻生产加工过程（包括品种选择、栽培植保及收获加工过程），结合笔者查询相关资料发现江西部分地区（大余县、信丰县、龙南县等地区）曾因为大米产地周边聚集矿产品加工厂和化工厂而导致大米中重金属铅和镉的含量超标[12-14]。因此建议相关部门对3种大米产地的种植环境进行重金属镉的监测，严格监督周边企业的“三废”排放，避免土壤和水稻被工业废水污染，并同时加强大米从种到收获加工全生产环节的管理，确保上市大米的质量安全。

表3 大米中5种重金属含量分析表

3 结论

产地为辽宁、黑龙江、江西的11份大米样品中重金属铅、无机砷、铬、总汞和镉含量范围分别为0～0.002 mg·kg-1、0.056～0.074 mg·kg-1、0.016～0.032 mg·kg-1、0.003 mg·kg-1和0～0.14 mg·kg-1；有效检出率分别为0%、100%、100%、0%和45.5%。对比《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）[15]的要求，11份大米样品中重金属含量全部合格，大米中重金属污染程度在安全范围内，但部分地区重金属含量较高，需对种植环境进行重金属监测，监督周边企业的“三废”排放，并加强大米生产各环节的管理。